譚 優(yōu),劉云國(guó)*,徐沛斌,王 欣,文清波 (.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 40082；2.環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 40082)

每年我國(guó)農(nóng)作物秸稈產(chǎn)生量很多,其中水稻秸稈約占32%.由于燃料結(jié)構(gòu)改變和化肥的使用,秸稈剩余量甚至高達(dá)70%～80%[1].剩余的秸稈大多被焚燒,焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的CO、氮氧化物、苯及多環(huán)芳烴等有害氣體造成環(huán)境污染,危害人體健康[2-3].同時(shí),秸稈焚燒也會(huì)導(dǎo)致航班的延誤和高速公路的封閉等現(xiàn)象[4].

富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題是當(dāng)今世界面臨的嚴(yán)峻的水污染問(wèn)題之一.水體富營(yíng)養(yǎng)化主要是因?yàn)樗w中含有的氮、磷等可供藻類(lèi)利用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)過(guò)多,其中磷是藻類(lèi)增殖的限制因子,是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[5-6].目前,國(guó)內(nèi)外多種方法已經(jīng)被用來(lái)去除水體中的磷, 包括反滲透法[7]、電滲析法[8]、離子交換法[9]和生物方法[10]等.離子交換法是一種簡(jiǎn)單安全的除磷方法,各種吸附劑的研制也受到越來(lái)越多的學(xué)者探索,利用農(nóng)業(yè)殘余物制備吸附劑也是科學(xué)合理的[11].本研究利用水稻秸稈,經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾,使其具有吸磷性能,從而處理富營(yíng)養(yǎng)化的水體.對(duì)于環(huán)保及資源的合理利用有重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

電子恒速攪拌器(JHS-1/90)、恒溫水浴鍋(W-O)、數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(SHA-B)、酸度計(jì)(PHS-25C)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(WFZ756)、Zeta電位儀(Nano-ZS型)、環(huán)境掃描電鏡儀(FEI QUANTA 200)、傅里葉紅外光譜儀(VARIAN 3100 FTIR).

1.2 水稻秸稈吸附劑的制備

將水稻秸稈用蒸餾水清洗干凈,烘干并用粉碎機(jī)粉碎至60目,稱(chēng)取該秸稈2.0g于500mL三口圓底燒瓶中,加入10mL環(huán)氧氯丙烷、10mL N,N-二甲基甲酰胺在 80℃下反應(yīng)60min;再加入4.5mL乙二胺在80℃下反應(yīng) 50min;最后再加入10mL三乙胺在80℃下反應(yīng)120min.將所得產(chǎn)物用500mL蒸餾水沖洗、過(guò)濾、烘干及過(guò)篩至粒徑小于 250μm,即得到該吸附劑 MRS,修飾后的水稻秸稈[11-12],其合成過(guò)程見(jiàn)圖1.

圖1 水稻秸稈吸附劑(MRS)的合成Fig.1 Synthesis of rice straw adsorbents (MRS)

水稻秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成,該結(jié)構(gòu)中含大量OH-,能與其他化學(xué)物質(zhì)通過(guò)壓縮、聚合、接枝反應(yīng)制備一些功能聚合體.N,N-二甲基甲酰胺使環(huán)狀基團(tuán)易于開(kāi)環(huán),以環(huán)氧氯丙烷為醚化劑,乙二胺為催化劑,與三乙胺發(fā)生交聯(lián)作用,接入季胺基團(tuán),改變水稻秸稈的表面電性和對(duì)水中磷酸根的去除性能.

1.3 吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取2.198gKH2PO4,用去離子水配制成50mg/L(以磷計(jì))的貯備液,使用之前稀釋成相應(yīng)磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液.取 2mg/L(以磷計(jì))的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液25mL于100mL具塞錐形瓶中,加入0.1g水稻秸稈吸附劑 MRS,在 30℃和振蕩強(qiáng)度 120r/min條件下,振蕩60min,過(guò)濾并取濾液.依據(jù)鉬酸銨分光光度法(GB11893—89)測(cè)量磷的濃度,根據(jù)式(1)計(jì)算出不同條件下修飾后水稻秸稈對(duì)磷酸根的表觀吸附量Qe[13].

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;C0為吸附前溶液中磷的濃度,mg/L;Ce為吸附后溶液中磷的濃度,mg/L;V為溶液的體積,L;M為吸附劑的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 帶電情況(Zeta電位)

將適量原水稻秸稈和修飾后水稻秸稈粉末散布于蒸餾水中,經(jīng)Zeta電位儀測(cè)定后Zeta電位分別為-22.5mV、30.2mV.這是因?yàn)樗窘斩捴饕衫w維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,修飾前,纖維素、木質(zhì)素等所帶的—OH、—COOH、—OCH3等基團(tuán)使得秸稈成負(fù)電性[14],修飾后因?yàn)橐霂д姾傻陌坊鶊F(tuán),電性發(fā)生了變化.

2.2 比表面積(BET)

原水稻秸稈和修飾后的水稻秸稈的比表面積分別為9.102m2/g和2.273m2/g,比表面積減小了,這與孔隙結(jié)構(gòu)的吸附劑不同[15],表明修飾后的水稻秸稈吸附機(jī)制不是孔隙吸附[12].

2.3 掃描電鏡(SEM)

圖2 掃描電鏡圖譜Fig.2 scanning electron micrograph

電鏡的結(jié)果如圖 2所示,修飾后水稻秸稈的表面較之原水稻秸稈的表面更光滑,纖維的有序度得到了提高,這是因?yàn)樵诤铣芍谐チ瞬糠帜举|(zhì)素、灰分、可抽取物等[16],同時(shí)也驗(yàn)證了修飾后的水稻秸稈比表面積較原水稻秸稈小的結(jié)果.

2.4 紅外光譜分析(FTIR)

由圖3可見(jiàn),對(duì)于原水稻秸稈 a,在波長(zhǎng)為3327.2cm-1處有大的振動(dòng),表明羥基基團(tuán)的存在;在 2893.2cm-1處 C—H伸縮振動(dòng)吸收;芳香環(huán)基團(tuán)也在波長(zhǎng)為1651.0cm-1處顯現(xiàn).比較a、b曲線(xiàn)可知,原水稻秸稈和修飾后的水稻秸稈在結(jié)構(gòu)上有變化.氯烷基在波長(zhǎng)為570.9cm-1處可被觀察到;在波長(zhǎng)為1327.0cm-1和1452.4cm-1的振動(dòng)處也表明胺基被引入到了修飾后的水稻秸稈.比較b、c曲線(xiàn)知在波長(zhǎng)為1398.4cm-1處存在胺磷酸鹽陰離子基團(tuán),相似的結(jié)果也在高氯酸鹽吸附到陰離子樹(shù)脂中被發(fā)現(xiàn)[17].

圖3 紅外光譜分析Fig.3 The graph of FTIR analysis

2.5 吸附劑投加量對(duì)磷酸根吸附效果的影響

由圖4可見(jiàn),原水稻秸稈對(duì)磷酸根的去除率很低,只有3%左右.水稻秸稈經(jīng)修飾后,磷酸根的去除率隨著修飾后水稻秸稈投加量的增大而增加.在0～2g/L的投加量范圍內(nèi)磷酸根的去除率急劇增加,由0上升至80%;當(dāng)修飾后水稻秸稈的投加量大于2g/L后,磷酸根去除率隨修飾后水稻秸稈投加量增大而緩慢增加;當(dāng)投加量為5g/L時(shí),磷酸根的去除率為98%左右;繼續(xù)增大投加量,去除率幾乎沒(méi)有改變.

圖4 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of sorbent dosage on adsorption of phosphate初始H2PO4-濃度:100mg/L;T=20℃

2.6 溶液初始pH對(duì)磷酸根吸附效果的影響

由圖5可見(jiàn),修飾后水稻秸稈對(duì)磷酸根的吸附效果與pH值緊密相關(guān),pH值由2.0上升到4.0時(shí),去除率由 75%急劇增大到92%;pH值在4.0～10.0范圍內(nèi),去除率由 92%緩慢增大到98%;pH值大于 10.0后去除率迅速下降,至pH=12時(shí)去除率僅有34%.

圖5 pH對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption capacity

分析可知,如式(2)所示,吸附過(guò)程的進(jìn)行依賴(lài)于修飾后水稻秸稈中的 R—N+(CH2CH3)3Cl-基團(tuán)和磷酸根離子的結(jié)合.

修飾后水稻秸稈表面的烴質(zhì)子化是由高濃度的H+(當(dāng)pH值低于3.0,磷酸根在溶液中的形態(tài)為H2PO4-,H3PO4)引起的[18],當(dāng)pH值由4.0上升到 10.0,烴質(zhì)子化降低,HPO42-,PO43-,H2PO4-濃度顯著增加,當(dāng)離子價(jià)態(tài)增加,吸附劑與離子之間的靜電吸引力增大,所以 pH＜3.0時(shí),磷酸濃度的增加將阻礙吸附劑對(duì)磷酸根的吸收;而 pH值在4.0～10.0 時(shí),HPO42-,PO43-,H2PO4-濃度增大,促進(jìn)吸附劑與離子靜電吸引,pH值＞10,過(guò)多的OH-與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),導(dǎo)致去除率降低.

由圖5,當(dāng)初始溶液pH值在8.0～12.0范圍內(nèi),吸附平衡后溶液的pH值較原始溶液的pH值有所下降.原因可能是 H2PO4-,H3PO4,HPO42-,PO43-等存在于溶液中形成一個(gè)緩沖溶液,當(dāng)磷被吸收時(shí),H+就釋放出來(lái),導(dǎo)致溶液pH的降低[19].

2.7 溫度對(duì)磷酸根吸附效果的影響

離子交換平衡能通過(guò)數(shù)值通量與朗格繆爾的關(guān)系被修正[20],為考察溫度對(duì)磷酸根吸附效果的影響,分別在20℃、30℃和40℃下測(cè)定修飾后的水稻秸稈對(duì)磷酸根的吸附等溫線(xiàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6.對(duì)圖6中的數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir等溫方程擬合,結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 Langmuir等溫方程及參數(shù)Table 1 Langmuir isothermal equation and the parameters

由圖6可知,隨著溫度的升高,最大吸附容量稍微減小了,表明吸附過(guò)程是放熱的.20℃的吸附效果是最好的.又由表1可知,各個(gè)溫度的回歸相關(guān)系數(shù)很高(R＞0.98),表明 Langmuir模型適用于磷酸根的吸附,Qmax=1.96mmol/g.

圖6 溫度對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption isotherm of phosphate

3 結(jié)論

3.1 修飾后的的水稻秸稈 Zeta電位由負(fù)變正,表面更光滑,比表面積變小了,除磷的效果很好,去除率達(dá)90%以上,Langmuir模型適用于其對(duì)磷酸根的吸附,最大的吸附量達(dá)1.96mmol/g.

3.2 對(duì)磷酸根的最佳吸附條件是:pH 值 4～10;吸附劑的投加量 5g/L;溫度對(duì)吸附效果沒(méi)有太大的影響,因此實(shí)際的應(yīng)用不受季節(jié)氣溫的限制.

3.3 用水稻秸稈作為除磷的吸附劑有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):在南方,水稻秸稈來(lái)源廣、廉價(jià);既解決了水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題,又防止了秸稈焚燒帶來(lái)的環(huán)境污染及安全隱患;與其他生物吸附劑不同,水稻秸稈細(xì)胞不會(huì)受到外界高磷濃度的影響,出現(xiàn)吸附受到抑制的現(xiàn)象.

[1]方 萌,張 鵬,徐 喆.“3S”技術(shù)在農(nóng)作物秸稈焚燒監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用 [J]. 國(guó)土資源遙感, 2006,69(3):1–5.

[2]朱 彬,蘇繼鋒,韓志偉,等.秸稈焚燒導(dǎo)致南京及周邊地區(qū)一次嚴(yán)重空氣污染過(guò)程的分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010,30(5):585-592.

[3]尹 聰,朱 彬,曹云昌,等.秸稈焚燒影響南京空氣質(zhì)量的成因探討 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(2):207–213.

[4]鐘華平,岳燕珍,樊江文.中國(guó)作物秸稈資源及其利用 [J]. 資源科學(xué), 2003,25(4):62–67.

[5]常會(huì)慶,楊肖娥,潰培民.微生物除磷研究與工藝技術(shù)的發(fā)展前景 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2005,24(增刊):375–378.

[6]劉 毅,陳吉寧.中國(guó)磷循環(huán)系統(tǒng)的物質(zhì)流分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2006,26(2):238–242.

[7]Greenlee L F, Lawler D F, Freeman B D, et al. Reverse osmosis desalination: Water sources, technology, and today’s challenges[J]. Water Research, 2009,43:2317-2348.

[8]Mohamed A M O. Development of a novel electro-dialysis based technique for lead removal from siltyclay polluted soil [J].Journal of Hazardous Materials, 2002,90:297–310.

[9]Fernandez-Olmo I, Fernandez J L, Irabien A. Purification of dilute hydrofluoric acid by commercial ion exchange resins [J].Separation and Purification Technology, 2007,56:118–125.

[10]王 智,張志勇,張君倩,等.水葫蘆修復(fù)富營(yíng)養(yǎng)化湖泊水體區(qū)域內(nèi)外底棲動(dòng)物群落特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(1):142–149.

[11]Orlando U S, Baes A U, Nishijima W, et al. Comparative effectivity of different types of neutral chelating agents for preparing chelated bagasse in solvent-free conditions [J]. Journal of Cleaner Production, 2004,12:753–757.

[12]Orlando U S, Okuda T, Nishijima W. Chemical properties of anion exchangers prepared from waste natural material [J].Reactive and Functional Polymers, 2004,55:311–318.

[13]岳文文,王 宇,高寶玉,等.改性麥草秸稈對(duì)水中磷酸根吸附效果的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006,26(12):1983–1986.

[14]王曉紅,郝 臣,趙 謙.陽(yáng)離子木素胺的制備及其電泳研究 [J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 2004,16(6):817–818.

[15]Namasivayam C, Sureshkumar M V. Removal of chromium (VI)from water and wastewater using surfactant modified coconut coir pith as a biosorbent [J]. Bioresource Technology, 2008,99:2218–2225.

[16]Xu Xing, Gao Bao-Yu, Yue Qin-Yan et al. Preparation,characterization of wheat residue based anion exchangers and its utilization for the phosphate removal from aqueous solution [J].Carbohydrate–Polymers, 2010,82:1212-1218.

[17]Yoon I H, Meng X G, Wang C, et al. Perchlorate adsorption and desorption on activated carbon and anion exchange resin [J].Journal of Hazardous Materials, 2009,164:87–94.

[18]Wang S L, Cheng C Y. Phosphate removal from water using lithium intercalated gibbsite [J]. Journal of Hazardous Materials,2007,147:205–212.

[19]呼世斌,黃薔蕾.無(wú)機(jī)及分析化學(xué) [M]. 北京:高等教育出版社,2001:2l7–220.

[20]Riegel M, Tokmachev M, Hoell W H. Kinetics of uranium sorption onto weakly basic anion exchangers [J]. Reactive and Functional Polymers, 2008,68:1072–1080.