王而力,王嗣淇 (遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000)

江河氮、磷含量以及向河口輸送的研究對(duì)全球海陸相互作用計(jì)劃(LOICZ)以及我國(guó)近海赤潮的控制有著重要的意義.沉積物是河流、湖泊、海洋環(huán)境中磷素營(yíng)養(yǎng)鹽重要的源和匯,在地球化學(xué)循環(huán)中具有特殊的作用.研究[1-4]表明,活性磷酸鹽與無(wú)機(jī)氮已成渤海主要污染物質(zhì),近岸海域受徑流影響較大,河流攜帶大量的營(yíng)養(yǎng)鹽(活性磷酸鹽和無(wú)機(jī)氮),使該海域營(yíng)養(yǎng)豐富.全國(guó)土壤侵蝕量估算及其在吸附態(tài)氮、磷流失量匡算中的應(yīng)用研究[5]表明,吸附態(tài)磷的重點(diǎn)流失區(qū)包括西遼河區(qū).大量研究[6-10]表明,地表徑流中與泥沙結(jié)合的吸附態(tài)磷濃度遠(yuǎn)大于溶解態(tài)磷的濃度,吸附態(tài)磷是磷流失的主要形態(tài).還有研究表明,磷從陸地向水體流失過(guò)程中,26%～75%左右是以顆粒態(tài)形式流失的[11].長(zhǎng)江下游氮、磷含量變化及其輸送量的估計(jì)研究[12]表明,1998年夏季約2個(gè)月時(shí)間里,長(zhǎng)江約有 8.36萬(wàn) t磷從大通站向下游輸送,其中有近 90%以顆粒態(tài)磷(PP)輸送.顆粒態(tài)磷是長(zhǎng)江河口及近海區(qū)富營(yíng)養(yǎng)化的潛在污染源[13].沉積物的粒徑是影響懸浮顆粒物中各形態(tài)磷含量的重要因素[14-15].懸移式泥沙對(duì)河流污染物的傳輸起著決定性作用[16].不同粒度沉積物對(duì)磷的富集程度不一致,參與循環(huán)的磷的比例也不同,因而成為影響磷素生物地球化學(xué)循環(huán)的一個(gè)關(guān)鍵因素.因此研究河流不同粒級(jí)、特別是粒徑小于0.025mm 的沖瀉質(zhì)顆粒物對(duì)磷的吸附特征,對(duì)于估算吸附態(tài)磷素的入海(湖)通量具有特殊的實(shí)踐意義.西遼河是遼河的主要支流之一,其流域面積占遼河流域總面積64.6%,徑流量占遼河總徑流量的 21.6%[17],遼河雙臺(tái)子河口淤泥質(zhì)沉積物主要來(lái)源于西拉木倫河,貢獻(xiàn)率達(dá)76.08%[18].本文研究了西遼河不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的吸附特征,以期為估算西遼河吸附態(tài)磷入海通量提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 采樣點(diǎn)設(shè)置 采樣點(diǎn)位置及分布見(jiàn)圖1.

圖1 西遼河沉積物采樣點(diǎn)位的分布Fig.1 Distribution of sampling sites from sediment in Western Liao River

西遼河上游老哈河設(shè)置玉田皋斷面和西拉木倫河設(shè)置海拉蘇斷面;西遼河中游設(shè)置通遼、雙遼2個(gè)斷面;西遼河下游設(shè)置三眼井?dāng)嗝?

1.1.2 樣品采集 應(yīng)用自制的底質(zhì)采樣器,在設(shè)置的 5個(gè)斷面上采集表層(0～10cm)沉積物樣品20kg,自然風(fēng)干,通過(guò)1mm篩,備用.

1.1.3 樣品制備 沉積物顆粒分級(jí)采用國(guó)際制[19],粗砂(2000～200μm)、細(xì)砂(200～20μm)、粉粒(20～2μm)、黏粒(＜2μm).不同粒級(jí)沉積物分離方法:稱取沉積物樣品100g,置于500mL燒杯中,加去離子水500mL,水土比為5:1,浸泡過(guò)夜,將燒杯放入 TH150超聲波清洗槽中,用 25kHz、150mA超聲分散20min,應(yīng)用Stokes定律計(jì)算出不同粒級(jí)沉積物在 10cm 深處沉降所需時(shí)間,用虹吸法在降塵缸 10cm 深處逐級(jí)分離出 2000～200μm、200～20μm、20～2μm、＜2μm 粒級(jí),分離后樣品烘干稱重,計(jì)算得出各粒級(jí)所占比例,備用.采用 LS-POP(Ⅵ)激光粒度分析儀測(cè)得各粒級(jí)樣品平均粒徑見(jiàn)表1.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱取制備樣品2.5g,置于100mL聚乙烯塑料離心管中,分別加入不同濃度磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(用磷酸二氫鉀(分析純)配制;初始磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度序列為10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L)25mL.振蕩吸附 24h,靜止平衡 2h,上清液通過(guò) 0.45μm微孔濾膜后,測(cè)定磷濃度[20],由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度差值計(jì)算得出樣品對(duì)磷的吸附量.

1.3 測(cè)試方法

平衡液中磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定[21];沉積物有機(jī)組成采用相對(duì)密度分組法和熊毅－傅積平改進(jìn)的結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)分組法測(cè)定[19,22－24];有機(jī)質(zhì)含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化－比色法測(cè)定[19];比表面積采用甘油吸附法測(cè)定[19].

1.4 計(jì)算方法

1.4.1 吸附量計(jì)算方法 由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度的差值計(jì)算得出樣品對(duì)磷的吸附量.計(jì)算公式如下:

式中:C0為初始磷濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時(shí)磷濃度,mg/L;V為平衡溶液體積,mL;W為供試樣品質(zhì)量,g;Гe為吸附平衡時(shí)吸附量,mg/kg.

1.4.2 吸附分配系數(shù) 不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的吸附特征用 Freundlich吸附方程來(lái)定量描述.Freundlich吸附方程為:

1.4.3 飽和吸附量 不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的吸附特征還用Langmuir吸附方程來(lái)定量描述

Langmuir吸附方程為:

式中:Γe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/kg;Гm為飽和吸附量,mg/kg;可直觀表征吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力大小;Ce為吸附平衡時(shí)液相中的吸附質(zhì)濃度,mg/L;b為吸附作用的平衡常數(shù),也叫做吸附系數(shù).(在一定溫度下,Гm和 b對(duì)一定的吸附劑和吸附質(zhì)來(lái)說(shuō)是常數(shù).)上式直線化可得:

以Ce/Γe對(duì)Ce作圖,即可求得各特征值.

1.4.4 比表面積標(biāo)化吸附分配系數(shù) 比表面積標(biāo)化吸附分配系數(shù)用式(5)進(jìn)行計(jì)算[25-26].

式中:Ks為比表面積標(biāo)化吸附分配系數(shù);K為吸附分配系數(shù);s為比表面積, m2/g.

1.4.5 比表面積標(biāo)化飽和吸附量 比表面積標(biāo)化飽和吸附量用(6)式進(jìn)行計(jì)算[25-26].

式中:Гms為比表面積標(biāo)化飽和吸附量,mg/kg;Γm為飽和吸附量,mg/kg;s為比表面積,m2/g.

2 結(jié)果與分析

2.1 供試沉積物樣品的理化性質(zhì)

供試沉積物樣品的理化性質(zhì)見(jiàn)表 1、表2.沉積物樣品中粗砂所占比例較大,為 53.40%,黏粒和粉粒所占比例較小,分別為 3.93%和5.26%.粗砂、細(xì)砂、粉粒和黏粒的平均粒徑分別為 203.01,77.02,6.25,0.73μm.沉積物腐殖質(zhì)組成中以緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所占比例最大,為68.13%～85.43%.黏粒中穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所占比例(17.51%)相對(duì)高于其他粒級(jí).沉積物有機(jī)質(zhì)中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)所占比例較小,為0.16.松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)腐殖酸組成以富里酸為主,占59.42%.穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)腐殖酸組成以胡敏酸為主,占 61.65%.

2.2 不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的吸附特征

表3表明,不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的吸附特征圴符合 Langmuir吸附等溫式(R2＝0.990～0.999)和Freundlich吸附等溫式(R2＝0.895～0.998).

表1 供試沉積物樣品理化性質(zhì)Table 1 pHysical-chemical properties in tested sediments

表2 供試沉積物樣品腐殖酸組成Table2 Humus composition of tested sediments

表3 不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的吸附等溫式擬合參數(shù)Table 3 Adsorption Isothermal parameters of different grain sizes

不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的飽和吸附量(Γm)由大到小排序?yàn)?黏粒(3791.12mg/kg)＞粉粒(2323.33mg/kg)＞細(xì)砂(1052.51mg/kg)＞粗砂(567.87mg/kg);黏粒級(jí)和粉粒級(jí)的磷飽和附量分別是粗砂的 6.68和4.09倍.以原樣品的飽和吸附量為基準(zhǔn),各粒級(jí)的飽和吸附量占原樣的比例分別為:細(xì)砂(40.14%)＞粗砂(31.56%)＞黏粒(15.83%)＞粉粒(12.47%),

可見(jiàn),細(xì)砂在對(duì)磷吸附過(guò)程中所起的作用最大,因?yàn)楸M管細(xì)砂的飽和吸附量居中,但細(xì)砂在沉積物中占有一定的比例,因而所起的作用最大.

2.3 腐殖質(zhì)含量和組成對(duì)吸附特征的影響

顆粒物粒徑對(duì)測(cè)試結(jié)果影響研究[26]表明,隨著顆粒物粒徑變小,其結(jié)合微量金屬的能力增強(qiáng),可采用校正粒度分布的方法使其測(cè)試結(jié)果具有可比性.擬合參數(shù)經(jīng)比表面積標(biāo)化后,剔除了細(xì)粒級(jí)由于比表面積增大而對(duì)吸附結(jié)果產(chǎn)生的影響,凸顯出各粒級(jí)由于腐殖質(zhì)含量和組成不同而對(duì)吸附結(jié)果產(chǎn)生的影響.應(yīng)用式(5)和式(6),不同粒級(jí)沉積物的比表面積標(biāo)化擬合參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4.

腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面絡(luò)合模式研究[27-30]表明,腐殖質(zhì)中大量含氧官能團(tuán)的存在,是它們具有水溶性、酸性、金屬絡(luò)合能力、表面活性和在礦物表面吸附性質(zhì)的主要原因.表4表明,粗砂粒級(jí)以原樣比表面積標(biāo)化的飽和吸附量只能達(dá)到原樣的54.16%.細(xì)砂粒級(jí)能達(dá)到原樣120.52%.粉砂粒級(jí)的原樣的 117.01%.黏粒粒級(jí)可達(dá)原樣199.95%.由此可以推斷,細(xì)粒級(jí)的飽和吸附量增大除表面積因素外,還可能存在腐殖質(zhì)對(duì)沉積物團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)影響及腐殖質(zhì)中含氧官能團(tuán)的存在對(duì)磷的吸附所產(chǎn)生的影響,在后面討論.

表4 沉積物粒級(jí)對(duì)磷的吸附等溫線比表面積標(biāo)化擬合參數(shù)Table 4 Sorption Isothermal parameters of surface area normalized on different grain sizes

表5 不同粒級(jí)沉積物的磷比表面積標(biāo)化擬合參數(shù)與腐殖質(zhì)組成相關(guān)分析Table 5 Correlation coefficients of surface area normalized with humus composition

研究[31-33]表明,沉積物對(duì)磷的最大吸附量(Qmax)主要受其有機(jī)質(zhì)含量的控制,磷的吸附容量與總有機(jī)碳(TOC)含量有較好的正相關(guān)關(guān)系,沉積物有機(jī)組分是沉積物對(duì)磷的主要持留因素.表 2表明,黏粒級(jí)和粉粒級(jí)的腐殖質(zhì)含量較高,分別相當(dāng)于粗砂粒級(jí)的 10.38和 9.5倍.不同粒級(jí)沉積物的磷比表面積標(biāo)化擬合參數(shù)與腐殖質(zhì)組成相關(guān)分析(表 5)表明,沉積物磷比表面積標(biāo)化吸附分配系數(shù)與腐殖質(zhì)總量達(dá)到極顯著正相關(guān)(R2=0.66);比表面積標(biāo)化飽和吸附量與腐殖質(zhì)總量達(dá)到極顯著正相關(guān)(R2=0.55).

胡敏酸與富里酸含量的比值(HA/FA)是反映土壤或沉積物腐殖質(zhì)組成的一項(xiàng)重要指標(biāo),由表2可見(jiàn),西遼河沉積物腐殖酸組成特征為:松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)以富里酸為主,占 59.42%.穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)以胡敏酸為主,占的 61.65%.胡敏酸與富里酸的比值(HA/FA)為 1.11.胡敏酸與富里酸加和與總有機(jī)碳比值((HA＋FA)/TOC)為 0.160,沉積物有機(jī)質(zhì)中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)所占的比例較小.不同形態(tài)腐殖質(zhì)含量對(duì)磷的吸附分配系數(shù)影響程度順序?yàn)?松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(R2=0.66)＞穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(R2=0.64)＞緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(R2=0.62).不同形態(tài)腐殖質(zhì)含量對(duì)磷飽和吸附量影響程度順序?yàn)?穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(R2=0.60)＞緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(R2=0.52)＞松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(R2=0.51).

3 討論

3.1 沉積物腐殖質(zhì)組成對(duì)擬合參數(shù)的影響

水體沉積物腐殖質(zhì)的特征和分類研究[34-37]表明,水溶性組分富里酸可與N、P及某些重金屬離子形成水溶性絡(luò)合物,因而促進(jìn)它們?cè)谔烊凰w系中的遷移;而高分子量、難溶性組分胡敏酸則有助于N、P及某些重金屬離子在水體顆粒物和沉積物上的吸著和滯留.松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的腐殖酸組成以富里酸為主,對(duì)沉積物的磷吸附分配系數(shù)有較大影響(吸附分配系數(shù)與松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的相關(guān)系數(shù)最大),穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的腐殖酸組成以胡敏酸為主,對(duì)磷的吸著和滯留過(guò)程起重要作用(飽和附量與穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的相關(guān)系數(shù)最大).

3.2 沉積物磷吸附機(jī)理探討

Martin等[38]認(rèn)為,河流沉積物主要來(lái)源于流域的土壤.土壤學(xué)研究[39]表明,有機(jī)物質(zhì)、尤其是緊結(jié)態(tài)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)是土壤中重要膠結(jié)物質(zhì),在團(tuán)聚體的形成過(guò)程和穩(wěn)定性方面起著重要作用,對(duì)土壤的許多物理化學(xué)性質(zhì)有重大影響.根據(jù)雙模式理論[40－42],天然土壤有機(jī)質(zhì)組份可分為無(wú)定形的橡膠態(tài)和緊密交聯(lián)的玻璃態(tài)兩部分.張先明等[43]研究表明,菲在橡膠態(tài)組分區(qū)域內(nèi)的吸附是通過(guò)分配作用實(shí)現(xiàn)的;在玻璃態(tài)組分區(qū)域內(nèi)的吸附一部分是通過(guò)分配作用,而另一部分則是通過(guò)孔隙填充方式實(shí)現(xiàn)的.農(nóng)田暴雨徑流侵蝕泥沙對(duì)氮、磷的富集機(jī)理研究[44]表明,土壤和侵蝕泥沙氮、磷養(yǎng)分主要是存在于不同粒徑的土壤團(tuán)聚體中,即顆粒態(tài)氮、磷的流失主要是通過(guò)結(jié)合有機(jī)氮、磷的泥沙遷移作用完成的.秦伯強(qiáng)等[45]和胡俊等[46]調(diào)查又發(fā)現(xiàn),沉積物空隙水中的氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽濃度遠(yuǎn)較上覆水高.表1表明,各粒級(jí)沉積物腐殖質(zhì)組成都以緊結(jié)態(tài)為主,所占比例達(dá)68.13～ 85.43%.黏粒級(jí)和粉粒級(jí)的穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所占比例相對(duì)較高(分別為17.51%和13.76%).表4表明,黏粒粒級(jí)的比表面積標(biāo)化飽和吸附量能達(dá)到原樣 199.95%.粉砂粒級(jí)的比表面積標(biāo)化飽和吸附量能達(dá)到原樣的117.01%.表5還表明,飽和吸附量與穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)含量的相關(guān)性最大,其次為緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì),它們對(duì)沉積物團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)形成有重大影響,在團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)沉積物中存在孔隙填充方式的磷吸附.

3.3 西遼河沉積物攜載的吸附態(tài)磷的入海通量估算

4 結(jié)論

4.1 西遼河不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的吸附特征圴符合Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式.

4.2 不同粒級(jí)沉積物對(duì)磷的飽和吸附量分別為:黏粒 3791.12mg/kg、粉粒 2323.33mg/kg、細(xì)砂1052.51mg/kg、粗砂567.87mg/kg;黏粒級(jí)和粉粒級(jí)的磷飽和附量分別是粗砂的 6.68和 4.09倍;不同粒級(jí)沉積物磷飽和吸附量占原樣比例分別為細(xì)砂40.14%、粗砂31.56%;黏粒15.83%、粉粒12.47%.

4.3 沉積物對(duì)磷的比表面積標(biāo)化吸附分配系數(shù)與松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)相關(guān)性最大,比表面積標(biāo)化飽和吸附量與穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)相關(guān)性最大,其次為緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì),在穩(wěn)結(jié)態(tài)和緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所形成的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)沉積物中存在孔隙填充方式的磷吸附.

4.4 黏粒級(jí)和粉粒級(jí)沉積物吸附的磷是磷素循環(huán)的重要組成部分,西遼河沖瀉質(zhì)泥沙黏粒和粉粒所攜載的吸附態(tài)磷的理論入海通量分別為3791.12mg/kg和2323.33mg/kg沖瀉質(zhì)泥沙.占沉積物磷吸附總量的28.30%.

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