韓 磊，劉小輝

(中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕問(wèn)題探討

韓 磊，劉小輝

(中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

概述了蒸餾裝置塔頂?shù)蜏馗g的主要機(jī)理以及應(yīng)對(duì)方法，包括露點(diǎn)位置的HCl腐蝕、NH4Cl鹽的沉積與垢下腐蝕、溶解氧對(duì)腐蝕的加速作用以及濕H2S引起的腐蝕和開(kāi)裂等。介紹了某煉油廠常壓塔頂塔壁腐蝕穿孔的實(shí)際案例，分析了其HCl腐蝕的原因和過(guò)程。采取了優(yōu)化電脫鹽操作使脫鹽率達(dá)到98.68%，穩(wěn)定了脫鹽效果，保證了無(wú)機(jī)氯化物的有效脫除;將塔頂回流溫度從40℃提高到80℃，避免回流溫度過(guò)低產(chǎn)生大量水分凝結(jié);加強(qiáng)水樣化驗(yàn)分析，及時(shí)從側(cè)面了解塔頂系統(tǒng)的腐蝕情況，相應(yīng)調(diào)整防腐蝕措施;增設(shè)腐蝕監(jiān)測(cè)探針，對(duì)常壓塔頂?shù)母g速率變化趨勢(shì)和影響因素進(jìn)行分析等一系列腐蝕監(jiān)控措施以緩解塔頂?shù)蜏馗g問(wèn)題。通過(guò)上述措施的采用，有效地控制了常壓塔頂系統(tǒng)的低溫腐蝕速度。

塔頂 低溫腐蝕 露點(diǎn) 氯化銨沉積 水分析 腐蝕監(jiān)測(cè) 電化學(xué)探針

1塔頂?shù)蜏馗g主要機(jī)理

1.1 酸腐蝕

塔頂系統(tǒng)最嚴(yán)重的危害之一是鹽酸腐蝕。HCl主要來(lái)自MgCl2和CaCl2的水解，而NaCl在蒸餾裝置的工藝條件下幾乎不水解。在高于水露點(diǎn)溫度下HCl不會(huì)導(dǎo)致腐蝕，但可能生成腐蝕性鹽;在有液態(tài)水的區(qū)域HCl溶于水形成強(qiáng)腐蝕性的鹽酸。有時(shí)在整體溫度高于露點(diǎn)但存在局部冷區(qū)的地方也容易發(fā)生HCl腐蝕。HCl在初凝區(qū)最具腐蝕性，此處大部分HCl進(jìn)入水相，取決于塔頂氯含量，pH值可高達(dá)1～2。而NH3在初凝區(qū)較高溫度下卻不易溶于水，注NH3對(duì)此處pH值沒(méi)什么影響，起不到中和作用。隨著溫度降低，更多的水凝結(jié)，由于稀釋作用以及NH3開(kāi)始溶于水，pH值上升。因此，單純測(cè)量塔頂集液罐冷凝水的pH值并不能反映整個(gè)塔頂系統(tǒng)中和劑的作用效果。此外，自然存在于常減壓裝置的NH3的量不足以完全中和產(chǎn)生的HCl，對(duì)于一個(gè)不注中和劑的塔頂系統(tǒng)，其自然pH值一般在4左右。

塔頂系統(tǒng)中存在的酸還可能包括硫化氫、小分子有機(jī)酸、二氧化碳及硫酸、亞硫酸等。除了HCl和H2S以外，其它酸一般含量少，但它們都會(huì)消耗中和劑，在注入中和劑時(shí)將pH值提高到中性或更高來(lái)避免塔頂系統(tǒng)酸腐蝕的方法可能是不經(jīng)濟(jì)的。

1.2結(jié)鹽

在高于水露點(diǎn)的溫度，HCl就能與NH3從氣相直接反應(yīng)產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶。NH4Cl的形成溫度取決于HCl和NH3的分壓，可以通過(guò)Kp值與溫度關(guān)系曲線來(lái)預(yù)測(cè)NH4Cl結(jié)鹽趨勢(shì)。NH4Cl吸濕性強(qiáng)，能夠吸收水分(即使是還沒(méi)凝結(jié)的水)，濕NH4Cl具有較強(qiáng)腐蝕性。結(jié)鹽一旦形成，通常采用連續(xù)或間斷注水來(lái)抑制堵塞和腐蝕，但如果注水不足或分布不均，可能造成結(jié)鹽變濕卻沒(méi)有洗去，這會(huì)加速垢下腐蝕。另外腐蝕產(chǎn)物氯化鐵會(huì)與系統(tǒng)中存在的H2S反應(yīng)生成難溶的硫化鐵，導(dǎo)致結(jié)垢，難以通過(guò)水洗去除。

HCl還可以與有機(jī)胺結(jié)合生成與NH4Cl具有相似性質(zhì)的氯化胺，分子越大的胺通常越不易結(jié)鹽，但許多有機(jī)胺鹽也會(huì)在高于露點(diǎn)的溫度形成，導(dǎo)致腐蝕和結(jié)垢。還有些氯化胺是液態(tài)的，能夠流動(dòng)因而會(huì)影響更大范圍。有機(jī)胺的來(lái)源一般是加入塔頂系統(tǒng)的中和劑、緩蝕劑，也有原油攜帶的來(lái)自上游或者煉油廠物料循環(huán)中的胺。

1.3 氧的作用

即使小濃度的溶解氧，也會(huì)大大加速碳鋼、Monel400等金屬材料的腐蝕。塔頂系統(tǒng)的氧可能來(lái)自泄漏的水冷器管束、電脫鹽注水或原油進(jìn)料。在停工檢修打開(kāi)設(shè)備期間，氧對(duì)腐蝕的加速作用非常顯著。潮濕的NH4Cl沉積物的腐蝕性在有氧存在時(shí)會(huì)增加，當(dāng)結(jié)鹽的管束離開(kāi)服役環(huán)境而暴露在潮濕空氣中放置時(shí)，有NH4Cl沉積的碳鋼換熱器管束會(huì)迅速腐蝕。電脫鹽注水中含氧也可導(dǎo)致電脫鹽設(shè)備及原油預(yù)熱換熱器的腐蝕加劇。

1.4濕H2S

常減壓裝置塔頂系統(tǒng)是在濕H2S環(huán)境下服役。在未經(jīng)中和或低pH值條件下，H2S可加速HCl腐蝕，但就均勻腐蝕的沖擊來(lái)講，H2S遠(yuǎn)不及HCl。在有水凝結(jié)的區(qū)域，H2S可使?jié)馠2S開(kāi)裂。不過(guò)與其它裝置中的損害相比，常減壓裝置發(fā)生濕H2S開(kāi)裂的可能性和敏感性都相對(duì)較小。

2 塔頂腐蝕案例

某煉油廠專(zhuān)門(mén)加工塔河重質(zhì)原油，其加工流程為常壓-焦化路線，2009年3月停工大檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部第3和4層塔盤(pán)之間的塔壁穿孔，見(jiàn)圖1。

圖1 常壓塔頂塔壁穿孔Fig.1 Corrosion perforation on the atmospheric tower shell

漏點(diǎn)以下有長(zhǎng)750 mm寬45 mm的條形減薄區(qū)，最薄處僅2～4 mm，致使油氣泄漏。常壓塔頂部及上5層塔盤(pán)和塔壁腐蝕嚴(yán)重，見(jiàn)圖2。此外，塔頂部封頭及第一節(jié)筒體焊縫邊緣腐蝕嚴(yán)重;塔頂安全閥引出口焊道腐蝕嚴(yán)重，有較深腐蝕坑，沿安全閥口向下有明顯沖蝕痕跡;塔頂1～4層降液板有鼓包;塔頂部第一、第二個(gè)人孔接管出現(xiàn)局部腐蝕;塔頂溫度計(jì)、壓力表接管及接管焊縫，頂部封頭環(huán)縫和第一段筒體焊縫上均檢測(cè)到裂紋。

圖2 第5層塔盤(pán)腐蝕情況Fig.2 Corrosion on the 5th tray

3 腐蝕原因分析

塔河原油是一種重質(zhì)高硫中間基原油，具有重質(zhì)、高硫、低酸、高氮、高氯和高鹽等特點(diǎn)。根據(jù)2007年至2010年的原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，塔河原油的氯含量和鹽含量很高，而且波動(dòng)很大，2009年常壓塔壁穿孔，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到276 μg/g，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到374 mg/g，見(jiàn)圖3。此后氯和鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也維持在100 μg/g和60 mg/g左右的水平，對(duì)于電脫鹽以及控制塔頂?shù)蜏馗g非常不利。

圖3 塔河原油總氯和鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.3 Chloride and salt levels in Tahe crude oil注：圖中的上、下是指上半年和下半年

常壓塔穿孔處位于塔頂回流入口下方的1.5 m，在穿孔發(fā)生前，常壓塔頂操作為冷回流，回流溫度40℃?；亓鳒囟鹊颓一亓鞯钠椭袔?，造成回流入口及下方一定范圍內(nèi)存在液態(tài)水，塔頂存在的HCl溶于水中形成鹽酸，并且隨著水沿塔向下流動(dòng)，直至達(dá)到酸液蒸發(fā)溫度。該常壓塔上部材質(zhì)為16MnR+0Cr13Al，塔頂6層塔盤(pán)及其它內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)為0Cr13Al，在塔頂較低溫度酸液的作用下會(huì)產(chǎn)生極高的腐蝕速率，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕乃至穿孔。

此外，在塔頂安全閥接管及人孔接管等位置由于沒(méi)有外保溫或保溫不良，也存在著酸液冷凝的環(huán)境，造成沿流向的鹽酸腐蝕。而不銹鋼接管及焊縫部位的裂縫為氯離子導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

4 對(duì)塔頂腐蝕的監(jiān)控

4.1 做好原油電脫鹽

表1列出了2009年電脫鹽運(yùn)行效果，平均脫鹽率達(dá)到98.68%。但是塔河原油的性質(zhì)受上游添加助劑影響顯著，2008年5月由于上游加入的降黏劑含大量有機(jī)氯，致使輕組分中氯含量急劇升高，導(dǎo)致催化重整預(yù)加氫系統(tǒng)腐蝕泄漏，被迫停工檢修;導(dǎo)致加氫系統(tǒng)結(jié)鹽嚴(yán)重，壓力降上升，停工水洗頻率達(dá)1次/周。2008年10月由于輸油過(guò)程加入了堿性的脫硫劑，電脫鹽切水pH值達(dá)11以上，影響到電脫鹽破乳效果，脫后鹽的質(zhì)量濃度超過(guò)20 mg/L，切水油的質(zhì)量濃度最高達(dá)到525 mg/L。為此，除了從源頭上減少含氯助劑的使用，可以考慮在罐區(qū)注入低溫破乳劑，特別是對(duì)于水含量高、乳化嚴(yán)重的回?zé)捨塾?，利用在罐區(qū)自然沉降的時(shí)間起到脫水脫鹽效果，減輕電脫鹽壓力。

表1 2009年電脫鹽效果Table 1 Performance of the electric desalter in 2009

4.2 提高常壓塔頂回流溫度

根據(jù)塔頂物料組成情況以及塔頂操作壓力，計(jì)算得到塔頂自然露點(diǎn)溫度在89℃左右。為避免回流溫度過(guò)低產(chǎn)生大量水分凝結(jié)，增加了常壓塔頂回流與穩(wěn)定汽油的換熱，將常壓塔頂回流汽油溫度由40℃提高到80℃。此后又經(jīng)兩年的運(yùn)行，常壓塔頂系統(tǒng)運(yùn)行基本平穩(wěn)，未再發(fā)生腐蝕泄漏問(wèn)題。

4.3 水樣化驗(yàn)分析

2009年，常壓塔頂回流罐切水日常監(jiān)測(cè)的pH值和鐵離子的質(zhì)量濃度都基本控制在達(dá)標(biāo)范圍，平均為8.38和2.76 mg/L，在發(fā)生穿孔的時(shí)間段鐵離子質(zhì)量濃度出現(xiàn)過(guò)異常升高，達(dá)到10.74 mg/L。為了提供更多信息以便了解腐蝕情況，對(duì)常壓塔頂水樣進(jìn)行了更全面的化驗(yàn)分析，結(jié)果列于表2和表3。

表2 常壓塔頂水樣pH值和銨-胺分析結(jié)果Table 2 pH and amines in condensed water of the atmospheric tower top accumulator

表3 常壓塔頂水樣陰離子分析結(jié)果Table 3 Anions in sour water of the atmospheric tower top accumulator

常壓塔頂回流罐切水中含有氨和少量的有機(jī)胺(MDEA)，表明氨水是主要的中和劑，其pH值控制也較高，在氯離子含量很高的情況下，塔頂氯化銨結(jié)鹽的風(fēng)險(xiǎn)很高，應(yīng)適當(dāng)減少或停止注氨，而以不易結(jié)鹽的有機(jī)胺中和劑替代。

雖然脫鹽后原油鹽的質(zhì)量濃度已控制在3～4 mg/L的水平，但常壓塔頂水的氯離子質(zhì)量濃度仍高達(dá)近300 mg/L，足以引起低溫部位嚴(yán)重的HCl腐蝕和NH4Cl結(jié)鹽，這表明存在電脫鹽不能脫除的有機(jī)氯化物和一部分殘余無(wú)機(jī)氯化物鹽。為降低塔頂氯離子含量，除了進(jìn)一步優(yōu)化電脫鹽操作，還可以考慮采用向脫后原油中注堿的措施。大量含硫的酸根是由硫化物氧化產(chǎn)生或是隨物料帶入裝置，一些小分子有機(jī)酸的來(lái)源主要是原油中高分子量有機(jī)酸(環(huán)烷酸)的熱分解，它們腐蝕性都比較強(qiáng)，也會(huì)和HCl和H2S爭(zhēng)奪中和劑。

4.4 腐蝕監(jiān)測(cè)探針

除了對(duì)塔頂水進(jìn)行化驗(yàn)分析以外，又在常壓塔頂空冷器入口一處安裝了英國(guó)CAPCIS公司的Concerto MK II電化學(xué)噪聲腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)既能像傳統(tǒng)的電阻探針、電感探針一樣測(cè)定全面腐蝕速率，又能給出兩個(gè)描述局部腐蝕傾向的參數(shù)并記錄環(huán)境溫度，從而為技術(shù)人員更好地了解常壓塔頂系統(tǒng)腐蝕情況提供依據(jù)。

2010年11月至2012年2月塔頂腐蝕速率及鐵離子的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。在2011年4～6月期間腐蝕速率和鐵離子都比較高，表明這段時(shí)期塔頂腐蝕較為嚴(yán)重。

圖4 常頂腐蝕速率及鐵離子變化趨勢(shì)Fig.4 Corrosion rates and total iron ion content of atmospheric tower top

5 結(jié)論

(1)在蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)所處環(huán)境下，主要的腐蝕機(jī)理有露點(diǎn)位置的HCl腐蝕、NH4Cl結(jié)鹽堵塞和垢下腐蝕，此外還有溶解氧造成的加速腐蝕作用、濕H2S導(dǎo)致的腐蝕和開(kāi)裂等。

(2)在某煉油廠常壓塔頂部塔壁腐蝕穿孔的案例中，主要是塔頂冷回流入口附近HCl冷凝造成的腐蝕。

(3)為了控制塔頂?shù)蜏馗g，除了做好“一脫三注”等工藝防腐蝕措施外，還可通過(guò)塔頂水的分析化驗(yàn)以及在塔頂系統(tǒng)安裝腐蝕監(jiān)測(cè)探針等方式更全面更及時(shí)地了解塔頂腐蝕情況，從而調(diào)整防腐蝕措施，加強(qiáng)腐蝕控制，保證蒸餾裝置的安全長(zhǎng)周期運(yùn)行。

Study on Low－temperature Corrosion in Crude Distillation Unit Overhead

Han Lei，Liu Xiaohui
(SINOPEC Qingdao Safety Engineering Institute，Qingdao，Shandong 266071)

The main corrosion mechanisms of tower overhead system of crude distillation unit distillation system and countermeasures were summarized，including the hydrochloric acid corrosion at dew point，the NH4Cl fouling and underdeposit corrosion as well as the effect of dissolved oxygen on accelerating the corrosion and the wet H2S corrosion and cracking.A corrosion case in refinery was introduced that the cylindrical shell on the top part of the atmospheric tower was perforated due to HCl corrosion.The causes and process of the corrosion case were analyzed.Several corrosion monitoring and controlling measures were taken for mitigating the overhead corrosion.The operations of desalter were optimized to ensure a sulfur removal rate of 98.68%，improve desalting performance and assure the effective removal of inorganic chlorides.The overhead reflux temperature was raised from 40℃ to 80℃ to minimize water condensate.The water in overhead accumulator was analyzed to know the conditions of the overhead system corrosion and to take mitigating measures accordingly.An electrochemical probe for corrosion monitoring was installed to acquire the trend of corrosion rate and to analyze its impact factors to mitigate the tower overhead corrosion.The application of above measures has effectively brought the corrosion of crude distillation unit overhead system under control.

tower overhead，low － temperature corrosion，dew point，ammonium chloride depositing，water analysis，corrosion monitoring，electrochemical probe

TE624.2

A

1007－015X(2012)03－0016－04

2011－11－ 14;修改稿收到日期:2012－04－09。

韓磊(1980－)，應(yīng)用化學(xué)博士，工程師，主要從事石化設(shè)備腐蝕與防護(hù)方面的研究工作。E-mail:leihan1980@yahoo.com.cn。

(編輯 寇岱清)