呂 慧

(中國石油股份有限公司獨山子石化分公司，新疆獨山子 833600)

反滲透膜運行的問題分析

呂 慧

(中國石油股份有限公司獨山子石化分公司，新疆獨山子 833600)

針對中國石油獨山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置中反滲透膜系統(tǒng)故障問題進行了分析，初步分析表明由于進水水質(zhì)不合理，RO膜表面會發(fā)生無機鹽的結(jié)垢及有機物的污堵，導致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁的膜清洗，同時指出反滲透膜清洗的不足之處，最后在現(xiàn)有基礎上提出了整改建議，一是在反滲透進水口處增加加酸點降低反滲透進水的pH值到6.0～7.5，降低HCO3－質(zhì)量濃度后再進行阻垢處理，這樣才能降低朗格利爾飽和系數(shù)，有效抑制結(jié)垢;二是實施保護性清洗措施;三是前段水質(zhì)預警監(jiān)測措施。現(xiàn)場應用情況顯示效果較好。

反滲透膜 無機鹽結(jié)垢 有機物的污堵 膜清洗

1 反滲透膜現(xiàn)狀

獨山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置2006年開工建設，2007年10月試車運行。本裝置的主體工藝為“曝氣生物濾池(BAF)+纖維過濾+微濾+反滲透(RO)”的組合工藝，要求以乙烯廠300 m3/h污水處理場合格的出水(指標為GB8978-1996二級標準)為原料，經(jīng)該裝置處理后，產(chǎn)品水的指標能達到乙烯廠動力鍋爐給水系統(tǒng)的補水水質(zhì)要求。

統(tǒng)計了2009年10月一個運行周期中反滲透設備的各段壓差走勢。由圖1可以看出，目前設備一段初始壓差0.12 MPa左右，二段初始壓差在0.09 MPa左右。一段壓差增長較快，說明是進水水質(zhì)嚴重不合格造成一段反滲透膜嚴重污染。為保證車間正常運作，車間技術人員已將一段最大允許壓差增加到0.3 MPa，目前清洗周期仍已縮短至20 d左右，且水清洗時間已長達5 d以上，設備長時間不能正常工作嚴重影響了車間的正常運作。本文對影響反滲透膜運行的問題進行了分析。

2 反滲透膜存在的問題分析

反滲透進水的硬度平均約為194 mg/L，進水堿度大(pH值約8.2)，這導致反滲透膜無機鹽結(jié)垢;同時由于進水的COD及懸浮物含量高，造成微生物污染和機械顆粒污堵等膜系統(tǒng)故障。反滲透膜的污堵一般表現(xiàn)為產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁進行膜清洗。膜清洗消耗大量的化學試劑，并且降低反滲透膜的壽命，增加了污水深度處理的成本。

圖1 2009年10月反滲透清洗周期壓差表Fig.1 The differential pressure in washing cycle of reverse osmosis(RO)during October in 2009

2.1 反滲透膜的污堵

為了深入分析反滲透膜表面的污堵情況，統(tǒng)計了2009年1月至9月反滲透進水的總硬度、pH值，TDS及COD數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖2。表明進水的總硬度很高，平均為194 mg/L，水中Ca2+和Mg2+等易結(jié)垢陽離子濃度也高;同時進水pH值平均為8.2，偏堿性，水質(zhì)含有大量的OH－，HCO－3等陰離子，均會導致無機鹽在反滲透膜表面的結(jié)垢。還分析了整個工藝水車間硬度分布情況，水的硬度很高，前段工序?qū)τ捕然旧蠜]有去除效果;鹽離子主要是通過反滲透去除，經(jīng)反滲透處理后硬度由220 mg/L降低至11 mg/L。由于RO進水的COD和TSD較高，水中含有大量沒有降解的有機物及顆粒，包括微生物、懸浮物等，這會造成微生物污染和機械顆粒污堵故障。

圖2 反滲透進水水質(zhì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計Fig.2 The quality of the feed in RO process

由于反滲透膜無法取出，通過檢測RO膜清洗進水處的保安過濾器來分析污水對膜的污堵情況。主要污染物集中在以下兩方面:

(1)堿液清洗過程中變渾濁，證明有機物或微生物污染的存在;酸洗現(xiàn)象無描述;

(2)RO清洗過程中于保安過濾器處得垢樣。

首先對清洗用保安過濾器濾芯污染情況進行觀察，濾芯上沾滿白色有黏性污染物;其次對該物質(zhì)進行了化學分析，見表1，該垢樣主要成分以CaCO3，MgCO3及有機污染物為主，占到整體質(zhì)量的98%以上，因此碳酸鹽垢同樣是反滲透部分的關鍵污染物。

表1 垢樣化學成分分析Table 1 The chemical composition anaysis of scale sample w，%

另外，還利用掃描電鏡(見圖3)對垢樣的微觀結(jié)垢進行了分析，觀察到結(jié)垢的形狀為纖維狀。經(jīng)EDX元素分析(見圖4)得知:C、O和Ca為主要元素，其質(zhì)量分數(shù)分別為 13.57、52.28和34.15%，原子百分比為 21.52、62.25 和16.23%。推斷白色的堵垢主要為碳酸鈣垢。

綜上分析知道，由于進水水質(zhì)不合理，RO膜表面會發(fā)生無機鹽的結(jié)垢及有機物的污堵，導致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁的膜清洗。

2.2 反滲透膜的清洗

由上面的分析我們知道，RO膜在運行過程中膜表面會發(fā)生結(jié)垢及污堵，導致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，所以需要對其進行清洗，以恢復通量及分離能力。圖5為2009年1月至9月RO的脫鹽率，RO脫鹽率均指標為≥97%，從圖5中可以看出目前RO設備脫鹽率均低于指標值，說明膜可能已經(jīng)被破損或老化。另外測試了RO膜的2009年10月一次運行周期中各段壓差走勢。設備一段初始壓差增加速度很快，20 d時間壓差從0.13 MPa逐漸增大到0.28 MPa，增加了0.15 MPa，可見RO膜的表面逐步被污堵。經(jīng)與車間技術人員討論了解到本裝置運行初期規(guī)定一段壓差增加至0.2 MPa便須進行化學清洗，此期間設備運行較為正常，清洗周期為2個月左右。目前為保證車間正常運作，車間技術人員將一段最大允許壓差增加到0.3 MPa，并采取了每隔240 min一次4 min的水力沖洗的措施。然而，目前清洗周期仍已縮短至20 d左右，且清洗時間已長達5 d以上，設備長時間不能正常工作嚴重影響了車間的正常運作。

圖3 保安過濾器濾芯垢樣的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of scale sample in the filter element of security type filter

圖4 保安過濾器濾芯垢樣的EDX元素分析Fig.4 EDX anaysis of scale sample in the filter element of security type filter

圖5 RO運行數(shù)據(jù)曲線Fig.5 The curves of desalination rate during RO operation

另外車間采用的是簡單的水力沖洗，依據(jù)目前運行現(xiàn)狀，簡單水力沖洗并不能發(fā)揮太大作用。這主要是由于管道及膜表面存在一層微米級的滯留層，而該層厚度遠大于生物膜及其它靠壓力吸附在膜表面污染物的厚度，很難通過簡單的水力沖洗將其沖洗掉，因此需進行溶解性以及剝離性的清洗。同時，本系統(tǒng)水力沖洗中水源采用稍顯堿性的微濾產(chǎn)水，而該水源對于酸溶性無機鹽垢很難達到清洗目的。另外規(guī)定在一段壓差超過0.3 MPa下才進行化學清洗也容易造成了膜的嚴重結(jié)垢及損傷，過長的清洗時間也已造成車間不能正常運作。

3 措施和建議

3.1 RO進水pH值調(diào)節(jié)

通過朗格利爾飽和系數(shù)計算，得知在原有的pH值之下進行反滲透操作極容易結(jié)垢，因此在反滲透進水口處增加加酸點以降低反滲透進水pH值到6.0～7.5，降低HCO－3濃度后再進行阻垢處理，這樣才能降低朗格利爾飽和系數(shù)，有效抑制結(jié)垢。

3.1.1 加酸點位置

在原管線不變的基礎上，只需在位于阻垢劑與殺菌劑之間位置增加鹽酸加酸點，如圖6所示:

圖6 工藝流程Fig.6 The schemes of the procedure

3.1.2 加酸量

如果利用硫酸來降低pH值引入硫酸根存在硫酸鈣結(jié)垢隱患，因此選擇質(zhì)量濃度為31%的鹽酸來降低pH值。

理論計算結(jié)果如下:

若調(diào)節(jié) pH值為6.0，需加酸質(zhì)量濃度為［HCl］=116.24 mg/L，需加鹽酸量 86.8 L/h;

若調(diào)節(jié) pH值為7.5，需加酸質(zhì)量濃度為［HCl］=9.93 mg/L，需加鹽酸量 7.5 L/h。

因此，鹽酸加酸質(zhì)量濃度可維持在9.93～116.24 mg/L，加酸量在7.5～86.8 L/h。

3.2 保護性清洗

必要的保護性清洗對設備長久穩(wěn)定運行都提供了有力保障。

水處理系統(tǒng)開工后每天記錄壓差數(shù)據(jù)，并以一段壓差變化大小數(shù)據(jù)作為判斷是否需要清洗的條件。清洗條件的判斷指標建議如下:

(1)水處理系統(tǒng)正常開工5 d以后，每天計算前5 d壓差平均值，如果當日壓差超過這一平均值的1.3倍，便進行一次維護性化學清洗。例如:某日前5 d壓差平均值為0.12 MPa，如果日壓差為0.17 MPa，超過了0.12 MPa的1.3倍值(0.15 6 MPa)，便需要進行清洗。

(2)不管其他情況如何，只要壓差超過0.20 MPa，必須進行清洗。

酸/堿清洗方案如下:

RO系統(tǒng)清洗時采用調(diào)pH值后的微濾產(chǎn)水進行沖洗。首先調(diào)節(jié)加堿量將pH值調(diào)至9～11，沖洗2 h，再停止加堿，繼續(xù)沖洗至運行所需pH值;然后調(diào)節(jié)加酸量將pH值調(diào)至3～5，沖洗2 h，再停止加酸量，繼續(xù)沖洗至運行所需pH值。本清洗方案中，加酸堿量可視條件而定，不需確定值，只需在規(guī)定的pH值范圍內(nèi)即可，具體操作可與化學清洗一致。

3.3 前段水質(zhì)預警監(jiān)測

由于原水的水質(zhì)變化大，各項指標的突然嚴重超標，如代表微粒物質(zhì)污染的SDI、總懸浮固體量和濁度等;代表有機污染指標的TOC和COD;代表無機鹽結(jié)垢傾向的硬度均對反滲透膜的沖擊力很大，這對反滲透正常運行是不利的，因此需要上游建立預警系統(tǒng)。當總進水中有機物含量、硬度、懸浮物固體量等指標很大時，可先將水質(zhì)超差的進水先儲存下，等和較好水質(zhì)進水混合，再予與處理，來減緩對反滲透的突然沖擊。

4效果

4.1 RO進水pH值調(diào)節(jié)效果

圖7表明經(jīng)加酸調(diào)整后pH值顯著降低，改進前pH值大約為8.1，改進后pH值約為7.8，加酸起到明顯效果，顯著降低了pH值，最終降低了LSI數(shù)值，達到了有效阻垢的目的。

圖7 RO1#pH數(shù)據(jù)Fig.7 The pH changes of RO1#system

4.2 保護性清洗效果

考察了2010年5月5日至8月26日連續(xù)運行114天1#RO系統(tǒng)的壓差值，系統(tǒng)所有運行壓差值均低于0.3 MPa的安全值。全程共進行10次保護性清洗，以平均每次清洗4 h計，最終大清洗一次按6 d算，清洗時間約為8 d。對比工藝未優(yōu)化前，在114 d內(nèi)最少清洗了5次，即優(yōu)化前清洗時間至少需要25 d?？梢?，進行保護性清洗后，每4個月就會至少節(jié)約17 d，顯著提高了生產(chǎn)效率。經(jīng)過方案改進工藝流程后，顯著節(jié)約了清洗時間，有力的保證了裝置長期穩(wěn)定的運行。

通過在實踐中的數(shù)據(jù)，在進行保護性清洗后系統(tǒng)處理能力明顯提高，證明保護性清洗方案適用于該裝置，具有良好的效果。

5 結(jié)論

本研究針對獨山子石化公司乙烯廠污水深度處理裝置中反滲透膜系統(tǒng)故障問題進行了分析，分析結(jié)果表明由于RO膜前段工藝存在較為嚴重的污垢，導致RO膜進水水質(zhì)不合理，RO膜表面會發(fā)生無機鹽的結(jié)垢及有機物的污堵，導致產(chǎn)水量降低，壓差上升，能耗增加，需要頻繁的膜清洗。根據(jù)本裝置的實際情況，提出了整改建議，取得較好效果。本工作對于類似裝置具有一定的指導意義。

Analysis of Problems in Operation of Reverse Osmosis Membranes

Lu Hui
(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi，Xinjiang 833600)

The troubles in the reverse osmosis system of waste water treatment plant of PetroChina Dushanzi Petrochemical Company are analyzed.The results of preliminary analysis indicate that the reverse osmosis(RO)membranes suffer from membrane fouling by inorganic salts and organic materials，which is resulted from off－ spec water input of RO system.The membrane fouling bring numerous problems，e.g.，decrease of water production，the rise of pressure，increase of energy consumption and requirement of frequent membrane cleaning.The shortcomings of cleaning of reverse osmosis are discussed.The correction measures are proposed based upon the analysis:(1)acid addition is provided at the water inlet of reverse osmosis to reduce the pH value(6.0～7.5)and HCO－3and fouling inhibition is adopted.These will reduce Langelier saturation index and control the fouling.2.Protective cleaning measure is taken.(3)The inlet water quality is monitored and controlled.Good results have been achieved after implementation of these measures.

reverse osmosis membrane，inorganic fouling，organic fouling，membrane cleaning

X703

A

1007－015X(2012)03－0011－05

2012－02－ 14;修改稿收到日期:2012－04－28。

呂慧(1972－)，女，高級工程師，1996年畢業(yè)于西安石油學院?，F(xiàn)任職于中國石油獨山子石化公司，主要從事水處理研究工作。E-mail:yiy.lh@petrochina.com.cn

(編輯 王菁輝)