梁依經(jīng)，李濤，管飛，伏喜勝

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

新工藝制備烷基水楊酸鹽的性能研究

梁依經(jīng)，李濤，管飛，伏喜勝

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

對(duì)傳統(tǒng)烷基水楊酸鹽的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)，以α－烯烴和水楊酸為原料，在特定有機(jī)酸催化劑作用下通過(guò)直接烷基化反應(yīng)合成出了烷基水楊酸，利用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用、紅外光譜等方法對(duì)其進(jìn)行了表征。以烷基化反應(yīng)合成出的烷基水楊酸為原料，通過(guò)傳統(tǒng)制備T109金屬化工藝合成出了烷基水楊酸鈣，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)和應(yīng)用研究。與傳統(tǒng)工藝相比，新型制備工藝的生產(chǎn)工序明顯減少，將大幅度降低生產(chǎn)成本。

烷基化;烷基水楊酸;制備

0 引言

烷基水楊酸鹽是一類清凈性特好，中和能力很強(qiáng)，高溫下較穩(wěn)定，并具有一定抗氧化、抗腐蝕性能的清凈劑，廣泛應(yīng)用于汽油機(jī)油、柴油機(jī)油及船舶用油中［1－2］。

傳統(tǒng)的烷基水楊酸鹽制備工藝十分復(fù)雜，首先以苯酚為初始原料，經(jīng)過(guò)烷基化、中和、羧基化、酸化等多道工序制得烷基水楊酸，然后通過(guò)中和反應(yīng)和高堿度反應(yīng)制得烷基水楊酸鈣［3］。此流程中存在的主要問(wèn)題是:在烷基酚中存在長(zhǎng)鏈烷基位于鄰位和對(duì)位兩種情況，通常比例約1∶1，而長(zhǎng)鏈鄰位烷基苯酚活性較低，在Kolbe－Schmitt反應(yīng)中很難被羧基化，因而最終烷基苯酚總量中通常僅有約70%轉(zhuǎn)化為烷基水楊酸［4］，這不僅導(dǎo)致烯烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，增大了成本，而且相當(dāng)多的烷基酚會(huì)殘留在最終產(chǎn)品中，使產(chǎn)品顏色過(guò)深，嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用和銷售。

另外從整體來(lái)看，傳統(tǒng)的烷基水楊酸鹽生產(chǎn)工藝復(fù)雜，周期較長(zhǎng)，過(guò)程控制手段欠缺，造成人工成本、設(shè)備維護(hù)費(fèi)用、管理費(fèi)用居高不下，因而嚴(yán)重影響了烷基水楊酸鹽的推廣使用和發(fā)展。雖然近些年國(guó)內(nèi)外對(duì)烷基水楊酸鹽的制備工藝改進(jìn)做了不少研究，但是主要集中在金屬化工藝的優(yōu)化考察，對(duì)中間產(chǎn)物烷基水楊酸的制備工藝改進(jìn)研究較少。

本研究借鑒國(guó)內(nèi)外烷基水楊酸鹽的新型制備工藝［5－6］，以水楊酸和長(zhǎng)鏈α－烯烴為原料，在特定催化劑作用下通過(guò)直接烷基化反應(yīng)來(lái)制備烷基水楊酸，再通過(guò)傳統(tǒng)制備T109金屬化工藝合成出了烷基水楊酸鈣產(chǎn)品。反應(yīng)式如下所示。

（1）烷基化反應(yīng)

（2）中和反應(yīng)

（3）高堿度化反應(yīng)

該工藝將傳統(tǒng)工藝六步反應(yīng)簡(jiǎn)化為僅三步反應(yīng)，明顯減少了生產(chǎn)工序，降低生產(chǎn)成本，對(duì)國(guó)內(nèi)添加劑工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)對(duì)國(guó)外同行的挑戰(zhàn)，都具有重大的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)方法

（1）烷基水楊酸的制備

在250 mL四口圓底燒瓶中加入一定量1－十八烯（工業(yè)品，天津海納公司），用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，緩慢加入水楊酸（工業(yè)品，鎮(zhèn)江高鵬藥業(yè)有限公司），然后加入特定有機(jī)酸A（工業(yè)品，南京迪普斯化工有限公司）作為催化劑。通入氮?dú)?，加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置除去催化劑，最后得到烷基水楊酸。

（2）烷基水楊酸鈣的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入汽油和甲醇，攪拌升溫至40℃，加入Ca（OH）2和水，升溫至55℃。加入通過(guò)上述方式制備的烷基水楊酸進(jìn)行中和反應(yīng)，不斷攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行。中和反應(yīng)進(jìn)行以后，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和二氧化碳的流速到反應(yīng)結(jié)束，得到粗產(chǎn)品，加入汽油進(jìn)行稀釋，經(jīng)離心分離，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，減壓蒸餾得到最終產(chǎn)品。

1.2 主要性能測(cè)試方法

（1）貯存穩(wěn)定性

以含單劑10%的油品置于特制的錐型管中，在100℃烘箱中貯存7天，記錄沉淀量（體積分?jǐn)?shù)）。

（2）相容性

將烷基水楊酸鈣和烷基苯磺酸鈣分別以5.0%劑量調(diào)入基礎(chǔ)油中，置于100 mL特制的錐形瓶中，在100℃下放置96 h，記錄沉淀量（體積分?jǐn)?shù)）。

（3）高溫清凈性

內(nèi)燃機(jī)油成焦試驗(yàn)法:RH 01 ZB 4111－2005;柴油機(jī)油清凈性測(cè)定法（熱管氧化法）:SH/T 0645。

（4）抗氧化性

潤(rùn)滑油氧化誘導(dǎo)期測(cè)定法（壓力差示掃描量熱法）:SH/T 0719。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外分析

為了分析新型工藝所制備烷基水楊酸的具體結(jié)構(gòu)，首先將產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如下圖1所示。

圖1 合成產(chǎn)物的紅外譜圖

在3251 cm－1處強(qiáng)而寬的吸收帶是締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;2956 cm－1處的吸收峰為烷基的伸縮振動(dòng);1236 cm－1處的吸收峰為C－O鍵的伸縮振動(dòng);1612 cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架特有的C=C伸縮振動(dòng)峰;1211 cm－1處出現(xiàn)羥基連在苯環(huán)上的－CO－伸縮振動(dòng)峰;1659 cm－1處的吸收峰為羧基中C=O鍵的伸縮振動(dòng);1500～1400 cm－1的吸收峰是－CH2－基團(tuán)中－CH－鍵的變形振動(dòng)特征吸收譜帶。根據(jù)文獻(xiàn)［7］中的IR譜圖，證明產(chǎn)物中具有烷基水楊酸分子結(jié)構(gòu)所具有的基團(tuán)。

2.1.2 液－質(zhì)聯(lián)用分析

為了進(jìn)一步確定通過(guò)烷基化制得烷基水楊酸的具體結(jié)構(gòu)，將其進(jìn)行液相色譜－質(zhì)譜表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 合成產(chǎn)物的HPLC－M S圖

圖2的質(zhì)譜圖中，質(zhì)荷比（m/z）389為十八烷基水楊酸的分子離子，質(zhì)荷比（m/z）345為烷基水楊酸分子經(jīng)離子化后斷裂而形成的碎片離子，質(zhì)荷比（m/z）779為十八烷基水楊酸雙分子離子。

由于水楊酸的直接烷基化方法是利用傅氏烷基化反應(yīng)，所以必然會(huì)產(chǎn)生不同位置取代的產(chǎn)物，同時(shí)由于所用的烯烴在酸催化下可能產(chǎn)生不同的碳正離子導(dǎo)致烷基化生成多種不同的烷基化產(chǎn)物，所以反應(yīng)生成多個(gè)烷基化產(chǎn)物的混合物。對(duì)質(zhì)譜譜圖的分析可以發(fā)現(xiàn)碎片斷裂方式可以歸納為四種，分別為水楊酸3、4、5、6位的取代產(chǎn)物。液相色譜中出峰時(shí)間為7.709 min和7.988 min對(duì)應(yīng)的是水楊酸6位取代的產(chǎn)物，其含量約為5.62%;9.175 min對(duì)應(yīng)的是5位取代的產(chǎn)物，其含量約為58.99%;9.920 min對(duì)應(yīng)的是3位取代的產(chǎn)物，其含量約為28.36%;13.681min對(duì)應(yīng)的是4位取代的產(chǎn)物，其含量約為4.35%?？梢钥闯觯畻钏岬耐榛饕?位和3位取代的產(chǎn)物。

2.1.3 酸值分析

酸值分析是烷基水楊酸鹽生產(chǎn)過(guò)程中的主要技術(shù)指標(biāo)，一般要求中間產(chǎn)物烷基水楊酸的酸值≥65 mgKOH/g。將合成的烷基水楊酸進(jìn)行酸值分析，并與傳統(tǒng)工藝制得的烷基水楊酸進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1 產(chǎn)品的酸值分析mgKOH/g

從表1中的結(jié)果可以看出，通過(guò)新工藝制得的烷基水楊酸酸值達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)要求，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝制得的產(chǎn)品，說(shuō)明其中有效酸性組分的含量得到了提高。

2.2 產(chǎn)品性能

2.2.1 產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)

將新工藝合成的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品用HVI150基礎(chǔ)油調(diào)油，分別考察貯存穩(wěn)定性、相容性、高溫清凈性及抗氧化性等，并與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的T109產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)結(jié)果

從表2結(jié)果可以看出，新工藝產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性，且與T106具有很好的相容性;2種工藝所得產(chǎn)品熱管評(píng)級(jí)基本相當(dāng)，且成焦量也非常接近，說(shuō)明用新工藝制備的產(chǎn)品與T109一樣具有優(yōu)異的高溫清凈性;另外，新工藝產(chǎn)品在抗氧化性方面明顯優(yōu)于T109，說(shuō)明新工藝產(chǎn)品具有更加優(yōu)異的抗氧化性能。這是由于用新工藝合成的烷基水楊酸具有更高的純度，有效組分的含量較高。

2.2.2 產(chǎn)品應(yīng)用研究

將新工藝產(chǎn)品應(yīng)用到復(fù)合劑中替代原配方中的T109，調(diào)制SF 10W－30汽油機(jī)油，并對(duì)其性能進(jìn)行模擬評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 新工藝產(chǎn)品在SF 10W－30配方油的替代研究

續(xù)表

從表3結(jié)果可以看出，替代后配方油品具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，高溫清凈性能和抗氧化性與原配方油評(píng)價(jià)結(jié)果基本相當(dāng)，因此新工藝產(chǎn)品在SF 10W－30汽油機(jī)油中具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）對(duì)傳統(tǒng)烷基水楊酸鈣合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。新工藝明顯減少了生產(chǎn)工序，大幅度提高了產(chǎn)品中有效組分的含量，將大大降低生產(chǎn)成本。

（2）用新工藝合成的烷基水楊酸中烷基鏈主要為3位和5位取代。

（3）新工藝合成的烷基水楊酸鈣具有較好的貯存穩(wěn)定性、相容性、高溫清凈性，且具有比傳統(tǒng)工藝T109產(chǎn)品更加優(yōu)異的抗氧化性能。

［1］付興國(guó)，姚文釗，龍俊，等.改性中堿值烷基水楊酸鈣的制備及性能研究［J］.潤(rùn)滑油，1999，14（2）:37－42.

［2］付興國(guó)，匡奕九，曹鐳，等.潤(rùn)滑油清凈劑膠體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究［J］.石油煉制與化工，1996，27（3）:58－63.

［3］姚文釗，付興國(guó)，劉雨花，等.中性烷基水楊酸鹽的新型制備工藝［J］.石油煉制與化工，2006，37（11）:62－65.

［4］張輝，段慶華.長(zhǎng)鏈烷基水楊酸的合成及其發(fā)展現(xiàn)狀［J］.石油商技，2004，22（5）:20－21.

［5］Alan R Katritzky，Hengyuan Lang，Xiangfu Lan.A New and Efficient Conversion of Alkylphenols into the Corresponding Substituted Salicylic Acids［J］.Synthetic Communications，1993，23（8）:1175－1182.

［6］張輝，段慶華，宋愛(ài)華.不同鏈長(zhǎng)烷基水楊酸鈣鹽的性能研究［J］.潤(rùn)滑油，2005，20（4）:37－39.

［7］姚文釗.納米級(jí)烷基水楊酸鹽的制備工藝及其性能研究［D］.北京:中國(guó)科學(xué)院研究生院，2005:45－51.

The Perform ance Research of Alkyl Salicylate Prepared by the New Techno logy

LIANG Yi－jing，LITao，GUAN Fei，F(xiàn)U Xi－sheng
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Lanzhou 730060，China）

The traditional technology to prepare alkyl salicylate was improved.Alkyl salicylic acid was synthesized by alkylation reaction，in whichα－olefins and salicylic acid were used as rawmaterials and a special organic acid wasused as catalyst.The obtained alkyl salicylic acid was characterized by High Performance Liquid Chromatography－Mass Spectrometry and Infrared Spectrum.Acquired alkyl salicylic acid wasused as rawmaterial to prepare calcium salicylate by traditionalmetallization technology of T109.Performance evaluation and application of the calcium salicylate were carried out.Compared with the traditional preparation technology，the working procedure of new technology is significantly simplified and thus the production cost is effectively reduced.

alkylation;alkyl salicylic acid;preparation

TE624.82

A

1002-3119（2012）01-0030-04

2011－09－26。

梁依經(jīng)（1983－），男，助理工程師，2008年畢業(yè)于重慶理工大學(xué)獲工學(xué)碩士學(xué)位，主要從事潤(rùn)滑油添加劑的研究工作，已在本領(lǐng)域申報(bào)專利2項(xiàng)。