夏文女 吳朝陽(yáng)
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部, 200540)
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夏文女 吳朝陽(yáng)
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部, 200540)
介紹了中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部1#制氫裝置變壓吸附(PSA)氫氣提純單元的運(yùn)行情況,對(duì)氫氣收率偏低的原因進(jìn)行了分析。通過(guò)采取更換吸附劑、修改PSA運(yùn)行程序及優(yōu)化操作流程等改造措施,氫氣收率提高了5.91個(gè)百分點(diǎn)。
變壓吸附 氫氣 回收率 措施
中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部(以下簡(jiǎn)稱芳烴部)2#芳烴聯(lián)合裝置1#制氫裝置以天然氣、液化氣等輕烴為原料,用蒸汽轉(zhuǎn)化法制取氫氣,用變壓吸附法(PSA)加以提純。PSA氫氣提純單元由美國(guó)環(huán)球油品公司設(shè)計(jì),設(shè)計(jì)處理能力為74 530 m3/h,主要為芳烴部高壓加氫裂化裝置提供體積分?jǐn)?shù)大于99.99%的高純度氫氣。2003年10月,采用四川天一科技有限公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)對(duì)PSA單元的運(yùn)行程序進(jìn)行了修改,使氫氣收率(體積分?jǐn)?shù),下同)達(dá)到88%(設(shè)計(jì)值)。但近年來(lái),隨著PSA單元的運(yùn)行周期延長(zhǎng),氫氣收率呈逐年下降趨勢(shì)。為改善PSA單元的運(yùn)行狀況,芳烴部于2009年及2011年分階段對(duì)PSA提純單元實(shí)施了優(yōu)化改造。
PSA氫氣提純技術(shù)是基于氫氣在固體吸附劑上的物理吸附平衡原理,以吸附劑在不同壓力條件下對(duì)氣體混合物中不同組分平衡吸附量的差異為基礎(chǔ),有選擇地在高壓下對(duì)雜質(zhì)氣體進(jìn)行吸附,在低壓下予以解吸,使吸附劑得到再生。與膜分離、變溫吸附等其他氫氣提純技術(shù)相比,PSA技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、工藝條件緩和、適用氣源廣、自動(dòng)化程度高以及節(jié)能效果顯著等特點(diǎn)[1]。
芳烴部1#制氫裝置PSA氫氣提純單元由10臺(tái)吸附罐、1臺(tái)解吸氣緩沖罐、1臺(tái)解吸氣混合罐和80個(gè)程控閥組成,操作時(shí)可按10床、8床和5床程序進(jìn)行。PSA工藝流程示意見(jiàn)圖1。
圖1 PSA工藝流程示意
來(lái)自界區(qū)外的原料氣由罐底進(jìn)入3個(gè)吸附罐,在多種吸附劑的依次選擇吸附下,其中的二氧化碳、甲烷和一氧化碳等雜質(zhì)被吸附,精制后的氫氣作為產(chǎn)品從罐頂流出,經(jīng)壓力調(diào)節(jié)穩(wěn)定后送出界區(qū)。10臺(tái)吸附罐在運(yùn)行程序上相互錯(cuò)開(kāi),以保證原料氣的不斷輸入和產(chǎn)品氣的連續(xù)、穩(wěn)定輸出。
在運(yùn)行控制模式上,1#制氫裝置PSA氫氣提純單元采用10-3-4/P運(yùn)行程序,即10臺(tái)吸附罐中有3臺(tái)始終處理吸附狀態(tài),其他7臺(tái)處于解析或再生階段,解析過(guò)程中共有4次壓力均衡升降過(guò)程。在該運(yùn)行方式中,每臺(tái)吸附罐在一個(gè)循環(huán)周期內(nèi)依次經(jīng)歷吸附(A)、一次壓力均衡降(E1D)、二次壓力均衡降(E2D)、三次壓力均衡降(E3D)、四次壓力均衡降(E4D)、順?lè)乓?PP1)、順?lè)哦?PP2)、逆放(D)、沖洗一(P2)、沖洗二(P1)、四次壓力均衡升(E4R)、三次壓力均衡升(E3R)、二次壓力均衡升(E2R)、一次壓力均衡升(E1R)、最終升壓(FR)。
自2003年修改運(yùn)行程序以來(lái),PSA單元負(fù)荷基本維持在30% ~90%,運(yùn)行初期氫氣收率達(dá)到88%。近年來(lái)由于各種原因,PSA氫氣提純單元產(chǎn)品氫氣收率逐步下降,2008年和2009年氫氣收率平均值分別為84.67%和84.47%,遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)。雖然采取了調(diào)整工藝參數(shù)等措施,氫氣收率仍未得到有效提高。
PSA單元的運(yùn)行水平受進(jìn)料氣組成、吸附劑性能與類型、運(yùn)行程序以及PSA工藝等諸多因素的影響。
1#制氫PSA單元的原料氣組成(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))及氫氣收率見(jiàn)表1。
表1 原料氣組成及氫氣收率 %
與2003年運(yùn)行程序升級(jí)時(shí)的設(shè)計(jì)進(jìn)料相比,近年來(lái)PSA單元進(jìn)料中甲烷和二氧化碳雜質(zhì)含量較高。這些雜質(zhì)與吸附劑之間的吸附力較強(qiáng),在PSA運(yùn)行過(guò)程中較難從吸附劑中解吸出來(lái),導(dǎo)致吸附劑的再生不徹底,吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附量下降,從而造成氫氣收率下降。
吸附劑是PSA氣體分離技術(shù)的核心,其性能直接影響到分離效果,甚至影響工藝步驟的復(fù)雜程度和制氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。
1#制氫PSA單元使用的吸附劑由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn),其中活性炭吸附劑約占吸附劑總量的3/5,5A分子篩約占吸附劑總量的2/5。到2009年該吸附劑已超過(guò)預(yù)期使用壽命,性能逐步下降;同時(shí)由于原裝填的吸附劑種類單一,不能適應(yīng)處理含有微量水、甲烷和二氧化碳含量較高的原料,且由于吸附劑的密度較低,其裝填數(shù)量較少,造成PSA單罐吸附時(shí)間逐漸縮短,沖洗、逆放再生時(shí)間相對(duì)減少,導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。
相對(duì)于膜分離等其他的分離方法,PSA工藝的缺點(diǎn)是氫氣收率偏低,而提高氫氣收率的有效手段是優(yōu)化PSA工藝[2]。
國(guó)內(nèi)四川天一科技股份有限公司開(kāi)發(fā)的一種帶兩臺(tái)順?lè)殴薜腜SA工藝[3],將PSA裝置的吸附罐分成兩個(gè)系列,每個(gè)系列配置1臺(tái)順?lè)殴蓿糜趦?chǔ)存供吸附罐再生用的順?lè)艢?,并在每個(gè)系列的順?lè)乓约皼_洗回路上配置相應(yīng)的程控閥及調(diào)節(jié)閥系統(tǒng)。上海華西化工科技有限公司開(kāi)發(fā)了一種帶1臺(tái)順?lè)艢饩彌_罐的PSA工藝,與傳統(tǒng)PSA工藝相比,該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)可大大縮短吸附時(shí)間,減少吸附罐的體積及吸附劑的總量;
(2)避免了原程序中吸附罐之間直接進(jìn)行吹掃可能帶來(lái)的雜質(zhì)析出進(jìn)而污染被吹掃床的問(wèn)題;
(3)通過(guò)快速儲(chǔ)存供吸附罐再生用順?lè)艢?,使吸附罐提前進(jìn)入逆放階段,逆放時(shí)間得以延長(zhǎng),從而使該塔解吸更加徹底;
(4)可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)系列的吸附罐分別沖洗或交錯(cuò)沖洗,再生效果會(huì)更好,從而提高裝置的產(chǎn)品收率;
(5)可實(shí)現(xiàn)任意故障情況下的程序切換及在線維修,保證PSA裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
芳烴部2#芳烴聯(lián)合裝置1#制氫裝置PSA工藝原設(shè)計(jì)中沒(méi)有設(shè)置順?lè)艢饩彌_罐,相對(duì)而言吸附劑再生效果較差,影響了產(chǎn)品的收率。
分別于2009年和2011年對(duì)PSA單元進(jìn)行改造:2009年第一階段改造更換了吸附劑并修改運(yùn)行程序,裝置于2009年12月投運(yùn);2011年第二階段改造主要優(yōu)化了工藝流程,裝置于2012年2月投運(yùn)。
4.1.1 更換吸附劑
2009年12月,在裝置原料適應(yīng)性改造期間(原料由輕石腦油改為天然氣),對(duì)原先使用的吸附劑進(jìn)行了更換。
PSA單元各吸附罐的吸附劑重新裝填情況見(jiàn)表2。
表2 PSA單元吸附劑重新裝填情況
與原先裝填的吸附劑相比,重新裝填的吸附劑中特別增加了能吸附微量水的吸附劑,同時(shí)優(yōu)化了各種吸附劑的配比,提高了對(duì)甲烷及二氧化碳等雜質(zhì)的吸附能力,進(jìn)一步改善了吸附劑對(duì)原料的適應(yīng)性。新裝填的吸附劑密度較高,因此增加了裝填量,以提高吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附量。
4.1.2 修改運(yùn)行程序
對(duì)PSA的運(yùn)行程序進(jìn)行了改進(jìn),將原來(lái)10-3-4/P程序改為10-2-4/P程序,從而延長(zhǎng)了吸附劑的逆放與沖洗時(shí)間。
10-2-4/P程序是指10臺(tái)吸附罐中有2臺(tái)始終處于吸附狀態(tài),其余8臺(tái)處于解析或再生的不同階段,解析過(guò)程共有4次壓力均衡升降過(guò)程。
表3為10-3-4/P與10-2-4/P兩種運(yùn)行程序下的工藝參數(shù)對(duì)比情況。
從表3可知,PSA單元運(yùn)行程序由10-3-4/P改為10-2-4/P后,單罐吸附時(shí)間保持不變,而單罐逆放時(shí)間由80 s延長(zhǎng)到120 s;順?lè)艢鈮毫?.6 MPa降至0.51 MPa,從而減少了吹掃氣總量,有利于提高氫氣收率。
4.1.3 第一階段改造效果
通過(guò)第一階段改造,PSA單元?dú)錃馐章视辛溯^大幅度的提高,平均提高4.56個(gè)百分點(diǎn)。
4.2.1 工藝流程優(yōu)化
為進(jìn)一步提高PSA單元的氫氣收率,實(shí)施了第二階段的工藝流程優(yōu)化改造。
第二階段改造方案采用了上海華西化工科技有限公司開(kāi)發(fā)的技術(shù),在現(xiàn)有工藝流程的基礎(chǔ)上增加一臺(tái)順?lè)艢饩彌_罐(簡(jiǎn)稱順?lè)殴?。表4為增設(shè)順?lè)殴耷昂蠊に噮?shù)對(duì)比情況。
表4 增設(shè)順?lè)殴耷昂蠊に噮?shù)對(duì)比
該罐位于混合罐上游,其作用是快速儲(chǔ)存供吸附罐再生用的順?lè)艢?,使吸附罐提前完成逆放,從而延長(zhǎng)沖洗時(shí)間,降低雜質(zhì)組分的分壓,使該罐對(duì)雜質(zhì)的解吸更徹底、吸附劑的再生效果更好。
從表4可以看出,增加順?lè)殴藓?,單臺(tái)吸附罐的沖洗時(shí)間由原來(lái)的160 s延長(zhǎng)到240 s,順?lè)牌鹗級(jí)毫?.51 MPa降低到0.41 MPa,減少了吹掃氣用量,進(jìn)一步提高了氫氣收率。
4.2.2 第二階段改造效果
通過(guò)流程的優(yōu)化和修改運(yùn)行程序后,1#制氫裝置純單元PSA氫氣收率從2011年的平均89.23%提高至目前的90.58%,且使尾氣排放由脈沖式變?yōu)檫B續(xù)式,穩(wěn)定了PSA單元尾氣排放壓力。
PSA單元?dú)錃馐章势偷闹饕蚴沁M(jìn)料組成中甲烷和二氧化碳等雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)偏高,PSA工藝相對(duì)落后,吸附劑使用時(shí)間大大超過(guò)其使用壽命。采取更換吸附劑、修改運(yùn)行控制程序以及優(yōu)化工藝流程等措施后,PSA單元?dú)錃馐章侍岣吡?.91個(gè)百分點(diǎn),按照2011年生產(chǎn)裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)和財(cái)務(wù)數(shù)據(jù)計(jì)算,年增加效益756萬(wàn)元。
[1] 李欣,王剛.科學(xué)利用提純技術(shù)優(yōu)化氫氣資源[J].化工設(shè)計(jì)通訊,2006,32(3):55 -59.
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Measures for Improvement of Hydrogen Yield in Pressure-swing Adsorption Unit
Xia Wennü,Wu Chaoyang
(Aromatics Division,SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.,Ltd.200540)
The operation situation of pressure-swing adsorption(PSA)hydrogen purification unit of 1#hydrogen production plant of Aromatics Division of SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited was introduced,and the causes for low hydrogen yield were analyzed.The hydrogen yield was increased by 5.91 percentage points after implementing the renovation measures as renewing adsorbent,modifying PSA operation program and optimizing the process.
pressure - swing adsorption,hydrogen,purification,product yield,measure
1674-1099 (2012)03-0040-03
TQ028.1
A
2012-04-23。
夏文女,女,1965年出生,1986年畢業(yè)于上海石油化工高等??茖W(xué)校有機(jī)化工專業(yè),現(xiàn)從事技術(shù)管理工作。