張洪君

(中油遼河油田公司，遼寧 盤錦 124010)

熱力采油H2S生成機理研究

張洪君

(中油遼河油田公司，遼寧 盤錦 124010)

熱力采油過程中，由于原油中的硫醇、硫醚以及二硫化物在厭氧條件下分解，生成H2S，并隨伴生氣產出，不僅危及現場人員的生命安全，而且H2S溶于水后生成的氫硫酸會對采油設備造成損壞。為了明確熱力采油過程中H2S生成的機理，將原油、水、巖心粉末、土酸、磺酸鹽助排劑按不同的組合方式加入合成釜中，模擬井下不同溫度條件下，原油熱降解生成H2S的規(guī)律。實驗結果表明，水、巖心粉末、土酸對原油熱裂解起到催化作用，但磺酸鹽助排劑對原油熱裂解產生的H2S有很強的抑制作用，因此需要在蒸汽驅、SAGD等開發(fā)區(qū)塊加入磺酸鹽助排劑，以減少H2S的危害。

熱力采油;高溫高壓室內實驗;H2S生成機理;應用

引 言

遼河油區(qū)稠油的探明儲量已經超過稀油，開發(fā)稠油的最有效方式是利用蒸汽進行熱力開采。在稠油蒸汽驅開采過程中，發(fā)現伴生氣中有H2S釋放出來，其濃度足以造成人身傷害。H2S是劇毒、無色(透明)，比空氣重的氣體，其在空氣中的含量超過安全閾限值15 mg/m3時，就會對人體造成不良影響，甚至導致死亡。H2S屬于酸性氣體，溶于水后形成氫硫酸，對采油設備的腐蝕性強［1］。

目前，遼河油區(qū)油井產出氣中H2S的含量非常高，有些生產井其含量甚至達到20 000 mg/m3以上［2］。為此，必須研究H2S的生成機理，掌握硫化物在不同地層中生成機理，形成一套預防控制、降低H2S危害的措施方法。

H2S生成有3個方面的可能性:一是無機成因，主要是地層礦物中含有 FeS2、Cu2S、PbS、ZnS 等含硫礦物，在受熱或酸性物質侵入后有可能生成H2S;二是有機成因，主要是原油中的硫醇、硫醚、二硫化物等有機硫化合物在高溫作用下分解生成H2S;三是生物化學成因，主要是硫酸還原菌分解地層水中的硫酸根生成H2S。蒸汽熱力采油溫度遠遠達不到含硫礦物的分解溫度，卻高于硫酸還原菌的耐受能力，H2S的無機成因和生物成因均不可能，因此，室內實驗主要針對有機成因進行研究。

在原油中，不同程度地存在著有機硫，含硫量的高低隨原油生油環(huán)境不同而不同。原油中的有機硫大部分存在膠質中，少部分存在有輕質成分中，天然氣中本身也含有不同程度的原生態(tài)的H2S。

遼河油田為低硫原油，含硫量最高不超過1%。齊40塊原油的含硫量為0.43% ～0.63%，即每噸原油中的含硫量為4.3～6.3 kg，平均為5.3 kg。有機化合物中，C－C鍵的鍵能為331 kJ/mol，C－S鍵的鍵能為286 kJ/mol，S－S鍵的鍵能為264 kJ/mol，S－S鍵的鍵能最低。因此，原油中硫醚及二硫化物熱穩(wěn)定性低，130～160℃就可分解為H2S和硫醚。另外，一些如正戊硫醇等短碳鏈硫醇在400℃時才有10%分解，噻吩達到850℃時才分解，在蒸汽開采過程中，原油中的有機硫全部分解為H2S是不可能的。

1 室內實驗

1.1 室內實驗方法及實驗前準備

采用高壓合成釜來模擬不同的地層條件。采

1.2 溫度對原油生成H2S的影響

稱取原油量10 g，置入高壓合成釜中，實驗壓力為3 MPa，在不含水條件下進行實驗。實驗溫度從100℃升至220℃時，H2S的含量從1224 mg/m3升至2 956 mg/m3。出現以上情況的原因為:高溫下，更多的有機硫分解生成H2S并從原油逸出。180℃以后，分解量變化變小(表1)。

1.3 溫度對含水原油生成H2S的影響

稱取原油量10 g、水10 kg，置入高壓合成釜中，實驗壓力為3 MPa，在含水條件下進行實驗。實驗溫度從100℃升至200℃時，H2S的含量將從1 315 mg/m3升至3 015 mg/m3。在油、水混合體系中，H2S要比純油體系中釋放得徹底，其原因是:原油在有水參與反應的情況下，產生了高溫水裂解反應(表2)。

表1 不同溫度條件下無水原油生成H2S的量

表2 不同溫度條件下油、水混合物生成H2S的量

1.4 溫度對油、水、地層巖心共存條件下原油生成H2S的影響

稱取原油量10 g、水10 kg、地層巖心粉末10 g，置入高壓合成釜中，實驗壓力為3 MPa。實驗溫度從100℃升至200℃時，H2S的含量將從1 450 mg/m3升至3 214 mg/m3。在油、水、地層巖心混合體系中，H2S要比純油體系、油、水混合體系中釋放得更徹底，其原因是:地層巖心中的礦物質對裂解反應起到了催化作用，產生了高溫水裂解反應(表3)。

表3 不同溫度條件下含水、巖心、原油混合體系中生成H2S的量

1.5 溫度對水和巖心共存條件下原油生成H2S的影響

稱取原油量10 g、水10 kg、地層巖心粉末10 g、石油磺酸鹽助排劑0.05 g，置入高壓合成釜中，實驗壓力為3 MPa。實驗溫度從100℃升至200℃時，H2S的含量將從115 mg/m3升至246 mg/m3。在油、水、地層巖心、石油磺酸鹽助排劑混合體系中，H2S要比其他混合體系中釋放的H2S低很多，其原因是:磺酸鹽的磺酸基中的硫是正六價，H2S中的硫是負二價硫，1個磺酸基與3個H2S分子反應生成4個單質硫。實驗表明，石油磺酸鹽助排劑有抑制H2S產生的作用(表4)。

表4 不同溫度條件下含水、助排劑、原油混合體系生成H2S的量

1.6 不同溫度下原油、土酸、巖心粉末混合體系對H2S生成的影響

稱取原油量10 g、土酸1.0 g、地層巖心粉末10g，置入高壓合成釜中，實驗壓力為3 MPa。實驗溫度從100℃升至200℃時，H2S的含量將從2 100 mg/m3升至3 453 mg/m3。在這一混合體系中，H2S要比其他混合體系中釋放的H2S高得多，其原因是:土酸與巖心粉末中的含硫礦物反應生成部分H2S，原油在巖心粉末的催化下生成部分H2S，雙重作用使這一混合體系產生的H2S量最多(表5)。

表5 不同溫度條件下土酸、巖心、原油混合體系生成H2S的量

2 結果分析

為了方便對實驗數據的對比分析，將5組不同混合體系在200℃條件下生成H2S的量進行對比。純凈的原油在高溫條件下裂解生成H2S的量較低，隨著各種物質的逐步加入，原油中有機硫在高溫條件下裂解生成H2S的量逐步升高。在原油中加入石油磺酸鹽助排劑，原油中有機硫裂解生成的H2S最低(表6)。

表6 200℃下不同原油混合體系生成H2S的量

3 結論及建議

(1)稠油區(qū)塊高溫蒸汽驅是導致H2S產生的主要原因，原油在加熱至100℃時，其中的部分有機硫就開始裂解生成H2S，當溫度達到180℃以上時，原油中的有機硫裂解趨于完成。

(2)水、巖心礦物對原油熱裂解起到一定的催化作用，促使高溫條件下原油中有機硫裂解生成H2S。

(3)石油磺酸鹽助排劑對抑制伴生氣中H2S的濃度有非常好的作用，建議在蒸汽驅、SAGD等蒸汽開采區(qū)塊廣泛應用。

［1］李士安，向啟貴，王?？?，等.含H2S的油氣生產和天然氣處理裝置作業(yè)的推薦作法［S］.SY6137－2005.

［2］黃毅，楊俊印，吳拓，等.遼河油田稠油區(qū)塊H2S分布特征及成因研究［J］.天然氣地球化學，2008，19(2):255－260.

Study on the Mechanism of H2S Generation in Thermal Production

ZHANG Hong－jun
(Liaohe Oilfield Branch of PetroChina，Panjin，Liaoning，China，124010)

During thermal production of heavy oil，H2S is generated due to the decomposition of mercaptan，thieother and disulphide under anaerobic conditions．The fluids produced with H2S not only endanger the life safety of the workers on site，but also corrode production facilities and make production facilities failure due to the generation of hydrosulphuric acid after H2S＇s dissolution into water．In order to clarify the mechanism of H2S generation during thermal production，the regularity of H2S generation resulting from thermal degradation of crude oil is simulated under different down hole conditions by adding the different combination modes of crude oil，water，core powder，tu － acid and sulfonate back － flow assistant agent into a synthetizing kettle．The study shows that water，core powder and tu－acid can functions as catalysis for crude oil thermal cracking，however，sulfonate back－flow assistant agent can strongly inhibit H2S resulting from crude oil thermal cracking．It is proposed that related measures should be taken to prevent and inhibit the dangers caused by H2S in the production with CSS and SAGD．

thermal production;HTHP lab experiment;mechanism of H2S generation;application

TE357.44

A

1006－6535(2012)06－0098－03

10.3969/j.issn.1006－6535.2012.06.024用儀器分析方法測定原油總有機硫含量和原油在高壓釜中受熱分解生成H2S的濃度，摸索出H2S生成規(guī)律。實驗采用小洼油田38－k302井原油，有機硫含量為0.42%，該井所處區(qū)塊油藏礦物中含黃鐵礦為0.31%。該油井在生產過程中，伴生氣H2S最高濃度高達10 000 mg/m3。

20120612;改回日期20120919

國家重大科技專項“渤海灣盆地遼河坳陷中深層稠油開發(fā)技術示范工程”(2008ZX0553)

張洪君(1961－)，男，高級工程師，《特種油氣藏》第八屆編委，1983年畢業(yè)于遼寧大學有機化學專業(yè)，主要從事采油工程科研及管理工作。

編輯 王 威