孫建芳

（1.中國地質(zhì)大學(xué)能源學(xué)院，北京 100083;2.中國石化股份勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營 257015）

勝利海上埕島油田注水系統(tǒng)腐蝕機(jī)制

孫建芳1，2

（1.中國地質(zhì)大學(xué)能源學(xué)院，北京 100083;2.中國石化股份勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營 257015）

采用標(biāo)準(zhǔn)失重法和電化學(xué)方法研究勝利海上埕島油田注水體系金屬腐蝕狀況。結(jié)果表明:掛片在注入水中腐蝕速率隨溫度改變呈拋物線形態(tài)變化，50～60℃時(shí)腐蝕速率最高，腐蝕速率與水中的溶解氧含量呈正相關(guān)關(guān)系;掛片在3種水樣中的腐蝕速率由高到低依次為水源井水、采出水、海水;3種水樣中的腐蝕過程主要受陰極控制，在海水中的腐蝕類型為全面腐蝕，在采出水和水源井水中存在孔蝕，且在采出水中的孔蝕反應(yīng)電阻遠(yuǎn)大于水源井水的;配伍性良好的回注水體系可在一定程度上降低掛片的腐蝕速率。

埕島油田;注水;腐蝕機(jī)制;電化學(xué);海水

海上采油作業(yè)中，管道腐蝕老化是嚴(yán)重的問題，防治措施包括管柱滲氮、鎳磷鍍、添加SK緩蝕劑等防腐工藝［1－6］和混注或配注方式［7－8］，但由于回注水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性以及水中大量的成垢鹽類溶解度隨溫度、壓力而變化等混合因素，會(huì)逐漸顯現(xiàn)出結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，這會(huì)嚴(yán)重威脅油田的正常生產(chǎn)［9－12］。筆者針對(duì)目前海上油田注水體系中存在的腐蝕問題［13－14］，開展勝利海上埕島油田腐蝕類型、腐蝕影響因素和腐蝕機(jī)制的研究，確定腐蝕的主要類型，考察各因素對(duì)腐蝕的影響，在此基礎(chǔ)上研制適用于勝利海上埕島油田注水體系的緩蝕藥劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水樣與垢樣分析

采用X'PertPROMPD型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）對(duì)海洋采油廠的腐蝕樣品進(jìn)行分析，確定樣品的主要類型及成分。采用TR8－DGS－Ⅲ型等離子發(fā)射光譜儀分析水樣中各離子質(zhì)量濃度。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試裝置包括M398腐蝕電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)、電化學(xué)工作站和掛片（Q345鋼片）。

（1）Tafel極化曲線測量，掃描范圍－300～300 mV，掃描速率1 mV/s，掃描方向從腐蝕電位處開始分別向正負(fù)兩個(gè)方向掃描。

（2）交流阻抗譜測定，實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，激勵(lì)電壓信號(hào)為10 mV，頻率范圍為100 kHz～1 MHz。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)分別為過濾后海水、采出水、水源井水。

1.3 腐蝕評(píng)價(jià)

采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273－2000油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法，實(shí)驗(yàn)腐蝕溫度50℃，腐蝕時(shí)間7 d。

2 結(jié)果分析

2.1 水樣與腐蝕垢樣分析

對(duì)埕島油田1號(hào)平臺(tái)采集的海水、水源井水和地層采出水樣品進(jìn)行分析，主要包括水樣中各類離子的質(zhì)量濃度、pH值、礦化度及水中溶解氧的質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知，3種水樣均為弱堿性，因此管材的主要腐蝕類型為吸氧腐蝕。金屬發(fā)生氧去極化腐蝕時(shí)，多數(shù)情況下陽極過程發(fā)生金屬活性溶解，腐蝕過程處于陰極控制之下。氧去極化腐蝕的速率主要取決于溶解氧向電極表面的擴(kuò)散速率和氧在電極表面的放電速率。大多數(shù)情況下氧向電極表面的擴(kuò)散速率決定了整個(gè)吸氧腐蝕過程的速率。因此，凡是能影響氧擴(kuò)散速率的因素都會(huì)影響腐蝕速率，主要包括溶解氧質(zhì)量濃度、溫度、礦化度及流動(dòng)狀態(tài)等。海水、水源井水和采出水中的易成垢離子（Mg2+、Ca2+、CO3

2－、HCO3－）質(zhì)量濃度相差較大，不配伍性表現(xiàn)明顯;當(dāng)采用混配體系作為回注水時(shí)，可能會(huì)存在結(jié)垢現(xiàn)象。另外，3種水樣的Cl－含量均較高，其中海水尤為突出，一般認(rèn)為，氯離子含量是影響腐蝕的重要因素，氯離子雖不直接參與腐蝕過程，但對(duì)腐蝕具有加速作用。?

表1 水樣分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of water sam p les mg/L

對(duì)海洋采油廠現(xiàn)場管柱的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射定性分析，以確定腐蝕產(chǎn)物的主要成分，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出:2θ為32.06°、46.24°、52.88°、69.40°處有峰，證明腐蝕產(chǎn)物中有菱鐵礦（Fe－CO3），此外還有少量二氧化硅（SiO2）。由X射線衍射分析數(shù)據(jù)可知，腐蝕產(chǎn)物主要以碳酸鐵為主，約占腐蝕產(chǎn)物總量的97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1 現(xiàn)場腐蝕產(chǎn)物的XRD分析Fig.1 XRD analysis of corrosion sam p le in sea oilfield

2.2 Cl－腐蝕趨勢預(yù)測

采用Lador指數(shù)法預(yù)測Cl－對(duì)金屬的腐蝕傾向。

其中，IL為Lador指數(shù);c（Cl－）、c（SO42－）、c（A）分別為水中氯離子的濃度、水中硫酸根離子的濃度、總堿度，mmol·L－1（以1/2 CaCO3計(jì)）。隨著IL的增大，水對(duì)金屬的腐蝕性增強(qiáng)，IL＞0.5時(shí)，其腐蝕性較明顯。采用Lador指數(shù)法預(yù)測得到海水、水源井水、采出水的IL分別為34.36、2.89、1.84?？梢钥闯?種水樣的IL均大于0.5，說明Cl－對(duì)3種水樣的腐蝕性均有明顯影響;海水的IL最大，采出水的最小，說明Cl－對(duì)海水腐蝕性的影響要遠(yuǎn)大于水源井水和采出水。

2.3 溶解氧對(duì)腐蝕速率的影響

采用標(biāo)準(zhǔn)失重法考察掛片在充氧、原始（不充氧）及充氮?dú)獬?種水樣中的腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出，掛片在不同水樣中的腐蝕速率均隨著溶解氧含量的升高而增大，說明溶解氧是影響腐蝕速率的重要因素。

掛片在海水，水源井水以及采出水中發(fā)生氧的還原反應(yīng)為

根據(jù)平衡電位方程可知，其他條件相同時(shí)，溶解氧濃度越高，電極電位越正，其氧化態(tài)先還原而析出，發(fā)生陰極反應(yīng)。金屬腐蝕過程為電化學(xué)反應(yīng)，陽極與陰極的初始電位差是腐蝕的原動(dòng)力，其他條件相同時(shí)，初始電位越大，最大腐蝕電流越大，反應(yīng)過程也相對(duì)較快。掛片在不同水樣中發(fā)生Fe－2e= Fe2+反應(yīng)的陽極平衡電位相同，因此陰極平衡電位決定了掛片腐蝕反應(yīng)的最大腐蝕電流。根據(jù)能斯特方程可知，在其他條件均相同時(shí)，氧氣濃度越高，陰極平衡電位越大，最大腐蝕電流越大，腐蝕反應(yīng)速率也相對(duì)較快。

圖2 溶解氧對(duì)腐蝕速率的影響（50℃）Fig.2 Effect of soluble oxygen on corrosion rate of testing coupon（50℃）

采用能斯特方程計(jì)算常溫常壓下腐蝕反應(yīng)在不同水樣中的陰極平衡電勢，結(jié)果表明，水源井水、海水、采出水的電極電勢分別為0.695、0.693、0.694 V?？梢钥闯觯诔爻杭袄硐霠顟B(tài)下，水源井水中腐蝕反應(yīng)的陰極平衡電位最高，采出水居中，海水最低。因此可以推斷，在此條件下，水源井水的腐蝕速率應(yīng)當(dāng)略大于海水和采出水的。

2.4 溫度對(duì)腐蝕速率的影響

采用標(biāo)準(zhǔn)失重法，考察掛片在不同水樣、不同溫度下的腐蝕速率。實(shí)驗(yàn)周期為7 d，結(jié)果見圖3。圖3表明，在較低溫度時(shí)，掛片腐蝕速率隨溫度的升高而增大，在50～60℃（現(xiàn)場）出現(xiàn)一個(gè)最大峰值，然后溫度繼續(xù)升高，掛片腐蝕速率下降。從熱力學(xué)上分析，溫度的升高可以加快腐蝕反應(yīng)，從腐蝕動(dòng)力學(xué)上分析，溫度升高，可以降低回注水的溶液電阻，增強(qiáng)回注水的導(dǎo)電能力，同時(shí)增加水樣的對(duì)流和擴(kuò)散性能，從而加速陰極反應(yīng)過程;溫度升高直接影響到掛片腐蝕的陽極行為，溫度升高，掛片腐蝕電位正移，使得鈍化難以維持，從而加劇腐蝕，因此在較低溫度時(shí)，腐蝕速率隨著溫度的升高而增大。另一方面，溫度升高使氧氣在水中的溶解度下降，對(duì)氧去極化腐蝕產(chǎn)生抑制作用，從而降低腐蝕反應(yīng)速率，因此隨著溫度的繼續(xù)升高，腐蝕速率出現(xiàn)下降趨勢。同時(shí)，低溫時(shí)掛片在水源井水中的腐蝕速率最大，而在高溫區(qū)間，掛片在海水中的腐蝕速率最大。這主要是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，水源井水的溶解氧濃度最高，相對(duì)應(yīng)的掛片吸氧腐蝕過程中氧氣擴(kuò)散速率最快，因此腐蝕速率最高。在高溫時(shí)，氧氣的逸出速率顯著增大，在水樣中的溶解度迅速下降，此時(shí)礦化度成為影響腐蝕的重要因素，海水的礦化度最大，電導(dǎo)率最高，因此電化學(xué)反應(yīng)阻力最小，同時(shí)溫度的提高也加速了對(duì)去極化有促進(jìn)作用的離子運(yùn)動(dòng)速率，所以高溫時(shí)，掛片在海水中的腐蝕速率最大。

圖3 溫度對(duì)掛片在單一水樣中腐蝕速率的影響Fig.3 Effect of tem perature on corrosion rate of Q345

2.5 腐蝕的電化學(xué)機(jī)制探討

圖4為掛片在溫度為50℃時(shí)不同水樣中的Tafel極化曲線。

圖4 3種水樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of threewater samples

對(duì)圖4進(jìn)行電化學(xué)分析，分析數(shù)據(jù)見表2。從Tafel曲線上看，3條曲線明顯為陰極控制型極化過程，從圖上分析應(yīng)該是受氧的擴(kuò)散控制。金屬的自腐蝕電位Ecorr反映了金屬的腐蝕傾向，腐蝕電位越低金屬越容易腐蝕，由此可知，掛片在3種水樣中的腐蝕傾向由大到小為采出水、水源井水、海水。金屬的腐蝕電流Icorr反應(yīng)了金屬的腐蝕速率，可見掛片在3種水樣中的腐蝕速率都不太大，掛片在水源井水中腐蝕速率最大，海水中腐蝕速率最小，這與標(biāo)準(zhǔn)失重法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

表2 極化曲線分析的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochem ical parameter of polarization curve

圖5為不同水樣中掛片的腐蝕交流阻抗譜。從掛片在海水的腐蝕交流阻抗圖可以看出，曲線只顯示有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明只存在一個(gè)陰陽極界面，即只有一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)，因此掛片在海水中進(jìn)行全面腐蝕，沒有發(fā)生局部腐蝕。實(shí)際上，普碳鋼在海水內(nèi)一般不會(huì)發(fā)生孔蝕等現(xiàn)象。

從掛片在水源井水和采出水的腐蝕交流阻抗圖可以看出，曲線有兩個(gè)圓弧，即有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明存在兩個(gè)電極反應(yīng)，即存在兩個(gè)反應(yīng)界面。由于實(shí)驗(yàn)中均采用相同材質(zhì)，根據(jù)海水的阻抗譜，排除兩個(gè)反應(yīng)界面由材質(zhì)引起，說明掛片在水源井水和采出水中產(chǎn)生了孔蝕，這與實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象一致（圖6）。

圖5 3種水樣的交流阻抗譜Fig.5 EIS of three water sam p les

圖6 掛片在不同水樣中的腐蝕情況Fig.6 Coupon corrosion test in various water sources

由交流阻抗圖擬合得到電化學(xué)參數(shù)，3種水樣交流阻抗的等效電路見圖7。其中，L為電感;Rs為溶液電阻;Q1為溶液/基體界面常相位元件電量;R1為蝕孔內(nèi)溶液電阻;Q2為蝕孔內(nèi)界面常相位元件電量;R2為蝕孔內(nèi)反應(yīng)電阻;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合結(jié)果見表3。

圖7 等效電路圖Fig.7 Equivalent-circuit diagram

根據(jù)容抗弧半徑及界面反應(yīng)電阻、溶液電阻可知，掛片在3種水樣中的反傳遞電阻不等，掛片在海水中的電阻最大，即在現(xiàn)場溫度（50℃）下，與其他兩種水比對(duì)，掛片在海水的腐蝕速率相對(duì)較低。由交流阻抗分析發(fā)現(xiàn)，掛片在采出水和水源井水中都有不同程度的孔蝕現(xiàn)象且在采出水中的孔蝕反應(yīng)電阻遠(yuǎn)大于水源井水，因此掛片在采出水中腐蝕速率要更小，這也與極化曲線測試結(jié)果相類似，同時(shí)與失重法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

表3 由交流阻抗譜擬合得到的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electochem ical parameters obtained from EIS

2.6 注入水配伍性對(duì)腐蝕速率的影響

（1）二元復(fù)配水樣的腐蝕性?？疾鞉炱诤Ｋc水源井水二元混配水樣中的腐蝕速率，二元混配比例分別為1∶3、1∶1和3∶1。實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，實(shí)驗(yàn)周期為7 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

從圖8看出，掛片在海水與水源井水以1∶3混配水樣中的腐蝕速率較小。在現(xiàn)場實(shí)際溫度（50℃）下，掛片在3種復(fù)配水樣中的腐蝕速率均小于單純的海水和水源井水，說明當(dāng)海水與水源井水復(fù)配時(shí)，可以一定程度地降低金屬的腐蝕速率，從腐蝕角度來看，兩種水樣的配伍性良好。采用相同的方法研究海水與采出水的配伍性關(guān)系，結(jié)果見圖9。

圖9 海水－采出水復(fù)配腐蝕趨勢考察（80℃）Fig.9 M ixing experiments of sea water and produced water（80℃）

從圖9看出，80℃時(shí)，掛片在海水與采出水以1∶1混配水樣中的腐蝕速率高于單純的海水和采出水，但在以1∶3及3∶1混配水樣中的腐蝕速率低于單純的海水和采出水，說明海水與采出水存在最佳復(fù)配比例，從腐蝕角度來看，兩種水樣混配比例為1∶3或3∶1時(shí)的配伍性優(yōu)于混配比例為1∶1的。

（2）三元復(fù)配水樣的腐蝕性?？疾觳煌炫浔壤畼拥母g速率，實(shí)驗(yàn)溫度分別為50℃，實(shí)驗(yàn)周期為7 d。結(jié)果見圖10（其中三元配比為水源井水∶海水∶采出水）。

圖10 三元復(fù)配水樣的腐蝕速率（50℃）Fig.10 M ixing experiments of sea water and produced water and well water（50℃）

從圖10可以看出，當(dāng)3種水樣復(fù)配比例為1∶3∶1和1∶2∶2時(shí)，腐蝕速率相對(duì)較小，當(dāng)3種水樣復(fù)配比例為1∶1∶3和3∶1∶1時(shí)，腐蝕速率相對(duì)較大。研究結(jié)果表明，當(dāng)水樣中海水含量或者水源井水含量較高時(shí)，腐蝕速率較大。海水的鹽含量較高，屬于強(qiáng)電解質(zhì)，具有強(qiáng)烈腐蝕性;水源井水中溶解氧濃度較高，對(duì)腐蝕的吸氧去極化腐蝕過程有明顯加速作用，所以掛片在這兩種水樣含量較高的復(fù)配水中腐蝕速率較快，在含量較低的復(fù)配水中腐蝕速率較慢。因此，將不同的水以適宜的比例復(fù)配后回注，可以在一定程度上降低腐蝕反應(yīng)速率，復(fù)配注水工藝可以作為抑制腐蝕的基本措施之一。然而，僅靠復(fù)配注水降低腐蝕程度有限，不能從根本上解決腐蝕問題。

3 結(jié)論

（1）勝利海上埕島油田注水系統(tǒng)存在嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物以菱鐵礦（FeCO3）為主。

（2）海水回注體系的掛片腐蝕速率隨溫度改變呈拋物線形態(tài)變化，50～60℃是腐蝕速率最高的溫度帶，掛片的腐蝕速率與水中的溶解氧含量正相關(guān)，配伍性良好的回注水體系可一定程度上降低掛片的腐蝕速率。溫度對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律受溶液導(dǎo)電能力、溶解氧擴(kuò)散速率和溶解氧含量的共同作用。

（3）掛片在3種水樣中的腐蝕類型均為吸氧腐蝕，腐蝕過程主要受陰極控制，掛片在3種水樣中的腐蝕速率由大到小依次為水源井水、采出水、海水。掛片在海水中的腐蝕類型為全面腐蝕，在采出水和水源井水中存在不同程度的孔蝕現(xiàn)象，采出水中掛片的孔蝕反應(yīng)電阻遠(yuǎn)大于水源井水的，因此掛片在采出水中腐蝕速率更小。

（4）海水與水源井水復(fù)配時(shí)復(fù)配水樣（1∶3、1∶1和3∶1）中的腐蝕速率均小于單純的海水和水源井水。海水與采出水以1∶1混配水樣中的腐蝕速率高于單純的海水和采出水，以1∶3及3∶1混配水樣中的腐蝕速率低于單純的海水和采出水。3種水樣復(fù)配時(shí)，若水樣中海水含量或者水源井水含量較高，腐蝕速率則較大。

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Corrosion mechanism for water injection system of Chengdao Offshore Oilfield

SUN Jian－fang1，2

（1.School of Energy in China University of Geoscience，Beijing 100083，China; 2.Institute of Geological，Shengli Oilfield Company of SINOPEC，Dongying 257015，China）

Standard testmethod forweight loss and electrochemicalmethodswere used to investigate the corrosion ofmetal in water injection system of Chengdao Offshore Oilfield.The results show that the corrosion rate of coupon is parabolic shape against time and it comes to itsmaximum at 50－60℃.Besides，the corrosion rate increaseswith the soluble oxygen content increasing.The water samples are wellwater，produced water，sea water in discending order of corrosion rate of coupon.The corrosion processing in three water samples ismainly dependenton the negative electrode.The corrosion of coupon in seawater is uniform corrosion，while pitting corrosion happens in wellwater and produced water.In addition，the corrosion rate of coupon in produced water is smaller than that ofwellwater.The water re－injection system with good compatibility can reduce the corrosion rate of coupon to a certain extent.

Chengdao Oilfield;water injection;corrosion mechanism;electrochemistry;seawater

TG 172

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2012.03.031

1673－5005（2012）03－0180－07

2012－01－22

山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金項(xiàng)目（BS2010NJ024）

孫建芳（1972－），男（漢族），山東曹縣人，高級(jí)工程師，博士研究生，研究方向?yàn)槌碛蜔岵晒こ獭?/p>

（編輯 劉為清）