凡陳玲，張順平 ，李宇驍，謝長生，2

(1．華中科技大學(xué)模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢430074;2．華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院納米材料與智能傳感實驗室，武漢430074)

伴隨高科技的發(fā)展，人們在室內(nèi)停留的時間越來越長，室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體健康的影響越發(fā)突出。與此同時，隨著生活水平的提高，室內(nèi)裝修已成時尚。伴隨而來的是大量含有甲醛的裝修、裝飾材料進入室內(nèi)。世界衛(wèi)生組織已經(jīng)確認甲醛是致畸、致癌物質(zhì)，是變態(tài)反應(yīng)源，長期接觸將導(dǎo)致基因突變，嚴重影響人們的身體健康［1－3］。因此，研究工作者針對各種降低甲醛濃度的措施做了大量的研究工作［4－8］，其中以光催化降解技術(shù)最具發(fā)展前途。

現(xiàn)有很多研究群體對制備降解甲醛的光催化材料作了大量研究工作［9－12］。這些工作中，測試甲醛濃度常采用的方法是色譜法、光譜法和分光光度法。這些方法雖然都具有測試準確性高、測試范圍廣等優(yōu)點，但各自都存在實際應(yīng)用的缺陷。色譜法和光譜法均為大型檢測設(shè)備，其價格昂貴，成本高，對操作人員技術(shù)要求高，而分光光度法專屬性不夠，且分析周期長，操作較繁瑣［13－15］。另外，開發(fā)實用的光催化檢測裝置是實際解決室內(nèi)污染氣氛監(jiān)測的關(guān)鍵之一，且將光催化降解與檢測相結(jié)合，具有低成本、便捷、節(jié)能等特點。因此，上述方法對于實驗室研究可行，而在實際使用中其成本、便攜性都存在相應(yīng)問題。因此迫切需要尋找一種替代的方法。

本文描述了一種基于氣敏傳感器陣列，并結(jié)合BP-ANN的定量識別來評定甲醛濃度的方法。該方法檢測裝置體積僅為5 mL，并能同步檢測甲醛降解過程中氣氛的變化。本實驗采用6種不同類型的金屬氧化物傳感器組成陣列，對以P25作為光催化材料降解甲醛的過程進行檢測，運用BP-ANN對甲醛降解進行學(xué)習(xí)并檢測，結(jié)果表明金屬氧化物陣列通過BP-ANN的模式識別可用于評定P25降解甲醛的效率。

1 實驗過程

1．1 實驗平臺

為了對光催化降解過程中變化的氣氛進行實時監(jiān)測，設(shè)計了一套光催化降解與檢測相結(jié)合的裝置，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。主要包括光催化降解腔(如圖 2所示)、紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀(Model 1412;INNOVA AirTechInstruments)、循 環(huán) 泵(VBH2005－24V)、自動采樣裝置、傳感器陣列、控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。該光催化降解腔使得降解氣氛從光催化材料表面通過，大大加大了光催化降解的效率。光催化材料P25通過絲網(wǎng)印刷工藝印制在陶瓷片上，陶瓷片可重復(fù)使用。本實驗固定體積容器選用1 230 mL的玻璃容器，傳感器陣列選用6種不同型號的商用傳感器，型號分別為 TGS2600，TGS2602，TGS2610，TGS2611，TGS2201，TGS822。

圖1 光催化降解與檢測平臺結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 光催化降解腔體結(jié)構(gòu)示意圖(白色部分為光催化材料)

1．2 測試流程

整體測試流程主要包括充氣、循環(huán)、降解三大步驟。氣體由圖1所示的A端進入，經(jīng)過20 min的充氣排盡裝置內(nèi)的空氣。再將A端與B端相接構(gòu)成封閉的循環(huán)系統(tǒng)，循環(huán)30 min后加光降解(光源為紫外 LED，4．8 W)。加光后，自動采樣裝置每隔5 min采集裝置內(nèi)的氣體并打入傳感器陣列中，由程序提取傳感器響應(yīng)的電壓信號。同時，設(shè)定1412每隔5 min對裝置內(nèi)的氣氛進行檢測并與陣列同步進行。這樣一次降解能得到19個數(shù)據(jù)點，每個數(shù)據(jù)點都包括陣列的電壓信號(6個)和1412的濃度信號，并能一一對應(yīng)。整個測試過程中各個部分均由程序自動控制。本實驗對10種不同濃度的甲醛(如表1)進行了降解實驗。

表1 紅外光聲光譜儀(1412)測得降解甲醛的初始濃度

1．3 數(shù)據(jù)處理

本實驗提取的特征是幅值特征，由該陣列提取的特征包含了甲醛降解過程中氣氛的整體信息，即包含了甲醛和中間產(chǎn)物的信息。后續(xù)采用BP-ANN的定量識別方法，通過網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，將歸一化幅值特征與甲醛濃度信息Ct/C0(其中Ct是降解過程中某時刻甲醛的濃度，C0是降解甲醛的初始濃度)建立映射關(guān)系，進而實現(xiàn)新樣本中甲醛濃度的預(yù)測。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ?xùn)練的多層前饋網(wǎng)絡(luò)，也是目前應(yīng)用最廣泛的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型之一。它是通過反向傳播來不斷調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值，使得網(wǎng)絡(luò)的誤差平方和最小。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型拓撲結(jié)構(gòu)包括輸入層(input)、隱層(hide layer)和輸出層(output layer)。本文采用三層的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合濃度，具體的結(jié)構(gòu)如圖3所示。本文具體的操作過程:對于某一次降解實驗，先將傳感器陣列所得到的電壓信號均轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的敏感度(S)，即敏感度信號(6×19)與1412的濃度信號(1×19)一一對應(yīng)，再將這19個數(shù)據(jù)點進行歸一化處理得到Sit/Si0(i=1、2、3、4、5、6;t=1，2，…，19)和 Ct/C0。Sit/Si0作為輸入層數(shù)據(jù)，Ct/C0作為輸出層數(shù)據(jù)，需確保輸入層數(shù)據(jù)與輸出層數(shù)據(jù)一一對應(yīng)。其中，輸入層節(jié)點數(shù)為6;輸出層節(jié)點數(shù)為1;隱層節(jié)點數(shù)為18。隱層和輸出層的激勵函數(shù)均為Logsig函數(shù)(非線性函數(shù))。

圖3 三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

本文共有10次降解甲醛的實驗數(shù)據(jù)，共10樣本點。數(shù)據(jù)分析中，若采用其中m次降解數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練，其它均作為識別，即有m個訓(xùn)練樣本，(10－m)個識別樣本。識別后可得到各識別樣本對應(yīng)的Ct/C0結(jié)果。

2 實驗結(jié)果與討論

2．1 擬合結(jié)果可靠性

本文通過循環(huán)擬合的方式來判斷BP-ANN擬合的可靠性。擬合時，循環(huán)以某次降解為識別樣本，剩余樣本為訓(xùn)練樣本，采用上述數(shù)據(jù)處理方法進行擬合。將擬合的結(jié)果 Ct/C0轉(zhuǎn)化為降解效率 η，與1412數(shù)據(jù)得到的η'對比，直觀的曲線結(jié)果如圖4所示。同時由擬合誤差E公式可計算出每次擬合的誤差，其結(jié)果見表2(a)。

表2 擬合誤差

由圖4可知，甲醛濃度在最大值280×10－6和最小值60×10－6時，擬合降解效率曲線(Fitting data)與實際降解效率曲線(Standard data)有較大的差距。而剩余8個濃度點的擬合降解效率曲線均很好的與實際降解效率曲線吻合。同時根據(jù)表2(a)的擬合誤差值可知，降解最小濃度和最大濃度甲醛的數(shù)據(jù)在循環(huán)擬合中擬合誤差分別達到35．78%和14．01%，而剩余8個濃度點的擬合誤差均小于2．1%。該結(jié)果表明:通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)陣列數(shù)據(jù)與1412數(shù)據(jù)的對應(yīng)關(guān)系后，便可單獨使用陣列來判斷任意濃度甲醛降解的降解效率，但需要保證識別樣本的初始濃度在訓(xùn)練樣本的濃度范圍內(nèi)。

圖4 循環(huán)為檢測樣本下擬合降解效率與紅外光聲光譜儀(1412)比較

其原因主要是BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通過學(xué)習(xí)后，在空間形成敏感度特征S與濃度一一對應(yīng)的特定區(qū)域。若識別樣本在訓(xùn)練樣本內(nèi)時，擬合時就可以在該特定區(qū)域中找到相鄰的各個數(shù)據(jù)點通過擬合函數(shù)換算得到相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù);若識別樣本在訓(xùn)練樣本外，該數(shù)據(jù)相當于超出了函數(shù)的“取值范圍”，這導(dǎo)致只有擬合函數(shù)為線性函數(shù)才可能得到正確的擬合濃度，否則擬合結(jié)果為錯誤數(shù)據(jù)。

2．2 優(yōu)化BP-ANN訓(xùn)練樣本數(shù)

為了減少標定實驗的工作量，可以減少BP-ANN的網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練樣本數(shù)。訓(xùn)練樣本數(shù)最少時，即只包括最大和最小濃度甲醛的降解，該樣本通過網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練建立的映射關(guān)系若能較準確擬合出識別樣本的降解效率，則可以優(yōu)化BP-ANN訓(xùn)練樣本數(shù)以減輕工作量。

本文直接選擇甲醛最大和最小初始濃度的降解作為訓(xùn)練樣本，而將剩余8個濃度點的降解數(shù)據(jù)作為識別樣本，將擬合的結(jié)果Ct/C0轉(zhuǎn)化為降解效率η，與1412數(shù)據(jù)得到的η'對比，直觀的曲線結(jié)果如圖5所示。同時根據(jù)表2(b)的擬合誤差值可知:只選用甲醛最大和最小初始濃度的降解作為訓(xùn)練樣本，就可以采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合出較好的降解效率，其擬合誤差相對循環(huán)擬合方式得到的擬合誤差高0．7%到3%，但各個擬合誤差仍小于5%。該結(jié)果表明:采用BP-ANN的定量識別方法，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練個數(shù)可以減少到只包含最大和最小初始濃度的降解數(shù)據(jù)。

圖5 以最大和最小初始濃度為訓(xùn)練樣本擬合結(jié)果

3 結(jié)論

本文選用6個氣敏元件組成陣列，并對10種不同濃度的甲醛進行降解實驗，實驗過程中傳感器陣列和紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀(1412)同時對降解氣氛進行檢測?；?412數(shù)據(jù)和陣列數(shù)據(jù)，通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，將最大濃度280×10－6和最小濃度60×10－6的甲醛降解作為訓(xùn)練，其它濃度甲醛的降解作為識別，得到的降解效率與1412實測的降解效率之間的最大誤差僅為4．33%。實驗結(jié)果表明，采用氣敏元件陣列來評定降解甲醛的光催化材料的降解效率是切實可行的，具有重要的實用意義。

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