摘 要:采用氯丙基三氯硅烷改性硅膠負(fù)載硫酸鈦催化合成丙二酸二乙酯，研究了催化劑負(fù)載量對(duì)催化活性和改性催化劑用量對(duì)酯化率的影響，以及投料比、反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)次數(shù)與酯化率的關(guān)系。

關(guān)鍵詞:丙二酸二乙酯 硫酸鈦 催化 氯丙基三氯硅烷改性硅膠

中圖分類號(hào):TQ\t\t\t文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A\t\t\t文章編號(hào):1672-3791(2011)10(a)-0107-01

丙二酸二乙酯為無(wú)色透明液體，可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和染料的生產(chǎn)。本研究采用改性硅膠負(fù)載硫酸鈦催化合成丙二酸二乙酯，該催化劑催化活性高，酯化率可達(dá)98%，并且反應(yīng)條件簡(jiǎn)便溫和，后處理工藝簡(jiǎn)單，催化劑可循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙二酸、乙醇、硫酸鈦、硅溶膠、氯丙基三氯硅烷和甲苯等均為國(guó)產(chǎn)化學(xué)純或分析純。島津GC-2014C氣相色譜儀，美國(guó)Nicolet公司NEXUS-670型紅外光譜儀，瑞士Bruker公司AV-400型核磁共振儀，日本JEOL公司JSM-5600 LV掃描電鏡。

1.2 2氯丙基三氯硅烷改性催化劑制備

將20g干燥后的硅膠在馬弗爐中250℃活化2h，加入到含有200ml甲苯、10.4g氯丙基三氯硅烷三口燒瓶中，回流攪拌24h，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl用氫氧化鈉溶液吸收;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，依次用甲苯、丙酮和甲醇洗滌烘干后得氯丙基三氯硅烷改性硅膠(CP-硅膠)。取一定量的Ti(SO4)2，加微量水溶解，加到5gCP-硅膠和100ml無(wú)水乙醇三口燒瓶中，回流攪拌一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后濾去溶劑，得氯丙基三氯硅烷改性硅膠負(fù)載Ti(SO4)2催化劑，記為Ti(SO4)2/CP-硅膠。通過(guò)控制Ti(SO4)2溶液濃度和吸附時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)負(fù)載量。

在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和分水器的四口瓶中，加入一定量的丙二酸、乙醇和苯基三氯硅烷改性硅膠負(fù)載硫酸鈦催化劑，加熱攪拌回流分水，反應(yīng)同時(shí)定時(shí)取樣測(cè)定其酸值，計(jì)算酯化率，直至反應(yīng)中沒有水生成或者其酯化率變化不明顯時(shí)停止加熱。酯化率計(jì)算公式如下:

將反應(yīng)液冷卻過(guò)濾，用水洗滌，再用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7.0左右，無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，減壓蒸餾得無(wú)色透明微具芳香氣味和甜的醚味的液體，收率:98.5%。BP:197℃～198℃(760mmHg)。紅外譜圖未出現(xiàn)羥基吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物理表征

圖1為氯丙基三氯硅烷改性硅膠負(fù)載硫酸鈦能散分光譜圖(EDS)分析圖，從圖中可以看出催化劑含有硅元素和硫元素，說(shuō)明了硫酸鈦成功的固定在氯丙基三氯硅烷改性硅膠上。

2.2 Ti(SO4)2負(fù)載量對(duì)催化活性的影響

以Ti(SO4)2相對(duì)于CP-硅膠載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)作為Ti(SO4)2的負(fù)載量。當(dāng)丙二酸為0.1mol，乙醇為0.3mol，固載催化劑Ti(SO4)2/CP-硅膠用量為1.5g，回流反應(yīng)3h，Ti(SO4)2的負(fù)載量對(duì)酯化率的影響如表1。當(dāng)Ti(SO4)2的負(fù)載量為10%時(shí)，催化活性較低;當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40%時(shí)，酯化率為98.4%。繼續(xù)增加負(fù)載量，酯化率無(wú)明顯變化。因此，Ti(SO4)2的負(fù)載量以40%為宜。

2.3 Ti(SO4)2/CP-硅膠用量對(duì)酯化率的影響

考察Ti(SO4)2的負(fù)載量為40%的Ti(SO4)2/CP-硅膠催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表2:酯化率隨著Ti(SO4)2/CP-硅膠用量的增加而增大。當(dāng)Ti(SO4)2/CP-硅膠用量達(dá)到1.5g，酯化率達(dá)到98.4%;繼續(xù)增加Ti(SO4)2/CP-硅膠用量，酯化率無(wú)明顯變化，因此Ti(SO4)2/CP-硅膠較適宜用量為1.5。

2.4 原料摩爾比對(duì)酯化率的影響

丙二酸和乙醇的摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)有較大影響。在2.0gTi(SO4)2/CP-硅膠催化劑作用下，固定丙二酸0.1mol，改變乙醇的投料量，反應(yīng)時(shí)間為3h。結(jié)果如表3，當(dāng)醇酸摩爾比小于3∶1時(shí)，酯化率較低;可繼續(xù)增加乙醇用量，收率變化不大。因此，適宜的醇酸摩爾比為3∶1。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率影響如表4。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)3h時(shí)，酯化率較高。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率無(wú)明顯提高，反而副反應(yīng)增多導(dǎo)致酯化率下降。因此，反應(yīng)時(shí)間以3h為宜。

2.6 Ti(SO4)2/CP-硅膠催化劑循環(huán)使用

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Ti(SO4)2/CP-硅膠催化劑回收進(jìn)行了可考察。隨著回收重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑催化效率逐漸下降，重復(fù)使用3次后，酯化率降到了90%以下，說(shuō)明需要重新活化再生(如表5）。

①基金項(xiàng)目:常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研基金(項(xiàng)目編號(hào):2008-4)。