王占軍，王曉丹，肖 鵬，楊 悅

（沈陽化工大學應用化學學院，遼寧 沈陽 110142）

0 引言

己二酸（ADA），又稱己烷二羧酸，常溫下為白色單斜晶體，是一種重要的有機化工原料，主要用途可按尼龍、非尼龍產(chǎn)品分類。目前世界上己二酸用于制造尼龍66約占總產(chǎn)能的73％，在非尼龍產(chǎn)品上的用途約占總產(chǎn)能的27％。除此之外，己二酸還可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、粘合劑、增塑劑、潤滑劑、有機合成、食品酸化劑、不飽和聚酯等領域［1］，應用十分廣泛。傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)方法主要是通過KA油（環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物）的硝酸氧化法，生產(chǎn)過程設備腐蝕嚴重，同時產(chǎn)生大量硝酸蒸氣和高濃度廢酸液［2］，其中NO、NO2在裝置的尾氣處理中由水吸收成為硝酸；而N2O是惰性氣體，需要特殊的減排工藝處理。該氣體是對大氣造成破壞最為嚴重的氣體之一，它可造成溫室效應，也可造成大氣臭氧層的破壞，其溫室效應是二氧化碳的310倍［3］。

基于己二酸傳統(tǒng)合成方法的諸多缺點，近年來人們對改進己二酸合成方法進行了大量研究。其中含鎢化合物催化法便是探究出來的較為理想的己二酸合成改進方法之一，具有較大的工業(yè)應用可行性，現(xiàn)簡要介紹如下。

1 含鎢化合物催化劑

過氧化氫是一種理想的清潔氧化劑，其反應的唯一預期副產(chǎn)物是水，反應后處理容易，同時過氧化氫的價格相對低廉，氧化成本低［4］。而對于用H2O2作氧化劑的反應，鎢（或鉬）化合物是最有效的催化劑［5］。較早研究的是Usui等人［6］以H2O2為氧化劑，鎢酸為催化劑，催化氧化環(huán)己酮合成己二酸，在90℃下反應20h，己二酸收率高達91％。自此之后，研究者不斷嘗試利用不同含鎢催化劑用于合成己二酸?，F(xiàn)對近年來國內(nèi)外含鎢化合物為催化劑催化氧化合成己二酸的代表性研究進行概括，見表1。

從表1中可以看出，常用的己二酸催化劑有H2WO4、WO3以及雜多酸等。以H2WO4作為催化劑，需要在反應時間較長情況下才會獲得高收率（序號1～2）。在反應時間相同的條件下（6h），H2WO4的催化活性與WO3相近（序號3～5與4～6比較），而雜多酸一般可在用量大大減少的情況下表現(xiàn)出較高的催化活性（序號9～12、15）。這是因為雜多酸具有獨特的“假液相”行為，這種行為的存在使反應不僅可以在催化劑表面進行，也能在整個催化劑體相內(nèi)部進行［20］。但是，并不是所有的雜多酸都具有高活性，在常見的雜多酸中活性順序為H3PW12O40＞H3PMo12O40＞H4SiW12O40（序號9、16～17），與其酸性一致，甚至利用H4SiW12O40作為催化劑無法得到己二酸。值得一提的是，最近Ren等［18］合成了具有相轉(zhuǎn)移功能的雜多化合物（序號14～15），可使己二酸的收率高達95.1％。

表1 含鎢催化劑用于己二酸合成的研究

當然，原料的種類也是影響己二酸收率的一個重要因素。一般來講，使用上述各種含鎢催化劑，環(huán)己烯作為原料，己二酸收率都要高于環(huán)己酮和環(huán)己醇（序號3～11），這應該與烯烴雙鍵的高活性有關。

另外，單純以Na2WO4·2H2O為催化劑催化合成己二酸是不可行的（序號18～19）。但是由于其價格均低于上述各種催化劑，因此，研究者開展了助劑方面的大量研究，成果顯著（詳見2.1部分）。

2 輔助合成法

2.1 添加助劑

添加某些助劑幾乎對于上述各種催化劑活性都有促進作用，當然助劑的加入最明顯起作用的還是對于Na2WO4·2H2O催化體系。

研究較早的是Sato等［21］以環(huán)己烯為原料、Na2WO4·2H2O為催化劑、添加相轉(zhuǎn)移劑［CH3（n-C8H17）3N］HSO4，合成的己二酸產(chǎn)率高達93％。另外一些常用的相轉(zhuǎn)移催化劑還有芐基三乙基氯化銨［22］、十六烷基三甲基溴化銨［18］等。相轉(zhuǎn)移催化劑增加了水油兩相原料的接觸機會，因而促使反應更好地進行，但因相轉(zhuǎn)移催化劑制備困難或毒性較高而難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Jiang等［23］用各種酸性配體代替以上研究中的［CH3（n-C8H17）3N］HSO4同樣取得了很好的效果。在大多數(shù)情況下，配體的酸性越強，目標產(chǎn)物己二酸的產(chǎn)率越高，其中磺基水楊酸效果最好，在較溫和條件下己二酸產(chǎn)率高達88％。采用一些無機酸如磷酸和亞磷酸為配體時，己二酸分離產(chǎn)率也可達75％以上。除酸性以外，配體的配位作用同樣對催化己二酸有很大影響。研究者對配體的配位效應進行了比較［8-10，17-18，22，24-27］，發(fā)現(xiàn)有一定酸性并且與中心鎢能夠良好配位的配體是性能最好的助劑。除前面提到的磺基水楊酸外，優(yōu)良的助劑還有草酸、水楊酸、抗壞血酸和8-羥基喹啉等。

最近，張霞［28］、聶濤［29］等以鎢酸鈉為催化劑，分別以對甲苯磺酸、磷酸氫二鈉為酸性配體催化環(huán)己酮合成己二酸，最佳研究條件下收率可達71.2％和75.9％。

2.2 借助多孔載體

如果把催化劑固載在多孔載體上，則可大大提高比表面積，使催化劑的催化性能得到較充分的發(fā)揮。姜兆波等［30］制備了以磷鎢酸為催化活性中心、鑭改性后的擬薄水鋁石為載體的負載雜多酸催化劑。該催化劑具有良好的固載強度和重復使用性能，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的產(chǎn)率接近液體磷鎢酸催化體系的產(chǎn)率（約75％）。

2.3 離子液體輔助合成

近幾年來，室溫離子液體作為綠色溶劑與軟材料引起人們的廣泛關注。作為催化劑，離子液體具有許多優(yōu)點，如毒性小、熱穩(wěn)定性好、溶解性獨特，反應產(chǎn)物分離簡單等優(yōu)點［31］。最早將離子液體應用于己二酸合成的為桂建舟［32］等以H2O2為氧化劑，Na2WO4·2H2O為催化劑，利用酸性離子液體—1-甲基-3-（4-磺酸基丁基）咪唑?qū)妆交撬猁}合成己二酸的研究。環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為100％，己二酸選擇性為96.7％，分離收率達92.3％，離子液體循環(huán)使用4次后，分離收率仍可達92％以上。

姚文惠［33］、張中軍［34］等將自制的離子液體與NaWO4·2H2O相結(jié)合，分別催化環(huán)己酮、環(huán)己烯合成己二酸，也取得了滿意效果。

最近，本研究小組［35］以價格低廉、毒性較小的己內(nèi)酰胺為原料，與鎢酸一步法合成了［CP］HWO4室溫離子液體，將其用于催化環(huán)己酮氧化合成己二酸。實驗結(jié)果證明添加配體和調(diào)節(jié)體系的pH值對己二酸的產(chǎn)率有很大影響，在最佳反應條件下，己二酸的分離產(chǎn)率可達85.35％，該催化體系也具有較好的重復使用性。

雖然利用離子液體作為催化劑或助劑合成己二酸的研究才剛剛起步，但從發(fā)展趨勢來看，相信該類研究在今后還會取得進一步發(fā)展。

2.4 利用超聲波、微波輻射

還有一些借助超聲波、微波輻射來輔助合成己二酸的研究。超聲波具有加速反應的作用，如以磷鎢酸為催化劑，雙氧水氧化環(huán)己醇，最佳條件下的產(chǎn)率比常規(guī)方法的產(chǎn)率（60％～70％）高出12％［36］。微波輻射也是近十幾年來新興的一種實驗技術(shù)，已廣泛地應用于有機合成反應，微波技術(shù)與常規(guī)加熱方法相比，具有反應體系受熱均勻、促進反應分子間的碰撞概率、縮短反應時間、提高反應收率等特點，也是合成己二酸切實可行的方法之一［37］。

3 工業(yè)應用的可行性分析

隨著世界范圍對環(huán)境保護的進一步重視，相信以H2O2為氧源，含鎢化合物為催化劑催化氧化環(huán)己烯合成己二酸具有良好的開發(fā)前景及工業(yè)應用的可行性。因為從原料選擇來看，環(huán)己酮和環(huán)己醇價格較高，而環(huán)己烯可通過苯選擇加氫制備，大大降低成本，這在國內(nèi)外已有工業(yè)應用［38］。而且我國是產(chǎn)鎢大國，催化劑來源充裕，而實際工業(yè)生產(chǎn)過程中的熱效應可通過滴加H2O2來解決放熱反應的問題，催化劑的循環(huán)使用以及回收可通過減壓濃縮脫水來完成。因此，該方法具有原料易得、生產(chǎn)過程潔凈、操作簡單、催化體系可重復使用等優(yōu)點，有望發(fā)展為己二酸生產(chǎn)的新型工藝，可能的工藝流程如圖2所示。

圖2 己二酸新型生產(chǎn)工藝

4 結(jié)語

通過對近年來含鎢化合物清潔催化合成己二酸的研究進行對比，發(fā)現(xiàn)在無添加劑情況下磷鎢酸是較好的催化劑，用量少且己二酸收率高，但其價格昂貴。而相對價格低廉的鎢酸鈉作為催化劑需要有添加劑存在，相轉(zhuǎn)移劑及多種酸性配體是良好的添加劑。另外，酸性離子液體也是今后發(fā)展的一個有利方向。

以雙氧水為氧化劑、含鎢化合物為催化劑，利用環(huán)己烯作為原料合成己二酸具有工業(yè)應用的可行性，價格和原料來源問題都得到了解決，今后研究的重點可放在如傳質(zhì)傳熱，濃縮蒸發(fā)過程中能耗高等問題上。相信在研究者的不斷努力下，終將改變現(xiàn)有的合成體系，真正實現(xiàn)己二酸的清潔合成。

［1］汪家銘.己二酸市場前景及發(fā)展建議［J］.中國石油和化工，2010，35（7）：34-35.

［2］Shimizu A，Tanaka K，F(xiàn)ujimori M.Abatement technologies for N2O emissions in the adipic acid industry ［J］.Chemosphere-Global Change Science，2000，（2）：425-434.

［3］劉殿麗，李華文，付永良，等.己二酸裝置排放尾氣中的N2O測定方法的研究［J］.環(huán)境保護科學，2010，36（5）：53-54.

［4］張 敏，魏俊發(fā)，白銀娟，等.用雙氧水綠色氧化環(huán)己酮合成己二酸的研究［J］.有機化學，2006，26（2）：207-210.

［5］曹小華，黎先財，陶春元，等.過氧化氫氧化環(huán)己酮綠色合成己二酸［J］.化工中間體，2006，（11）：29-32.

［6］Usui Y，Sato K.A green method of adipic acid synthesis：organic solvent-and halide-free oxidation of cycloalkanones with 30％ hydrogen peroxide［J］.Green Chem，2003，5（4）：373-375.

［7］曹發(fā)斌，姜 恒，宮 紅.鎢酸催化氧化環(huán)己烯合成己二酸［J］.有機化學，2005，25（1）：96-100.

［8］曹發(fā)斌，孫盈建，姜 恒，等.鎢酸催化氧化環(huán)己酮合成己二酸［J］.中國鎢業(yè)，2005，20（6）：18-22.

［9］曹發(fā)斌，姜 恒，宮 紅.鎢酸催化氧化環(huán)己烯合成己二酸［J］.有機化學，2005，25（1）：96-100.

［10］閻 松，姜 恒，宮 紅.三氧化鎢催化氧化環(huán)己烯合成己二酸［J］.中國鎢業(yè)，2005，20（2）：33-36.

［11］黎先財，曹小華，徐常龍，等.WO3催化H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸［J］.應用化學，2006，23（11）：1249-1252.

［12］許建華，黎先財，曹小華，等.WO3催化H2O2氧化環(huán)己醇合成己二酸［J］.科技與開發(fā)，2007，（8）：3-5.

［13］張金輝，宮 紅.雜多酸清潔催化氧化環(huán)己烯制備己二酸［J］.石油化工高等學校學報，2003，16（2）：25-28.

［14］孟慶朝，董玉環(huán)，秦寶玉，等.雜多酸催化環(huán)己醇氧化制備己二酸［J］.化學世界，2005，（4）：226-227.

［15］紀明慧，李華明，舒火明，等.磷鎢酸催化環(huán)己酮氧化合成己二酸［J］.海南師范學院學報：自然科學版，2005，18（3）：248-250.

［16］李惠云，陳志強，張建強，等.磷鎢酸催化過氧化氫氧化環(huán)己酮/環(huán)己醇合成己二酸［J］.化學世界，2005，（11）：672-674.

［17］李華明，紀明慧，林海強，等.雜多酸催化環(huán)己烯氧化合成己二酸［J］.有機化學，2003，20（6）：570-572.

［18］Ren S Y，Xie Z F，Cao L Q，et al.Clean synthesis of adipic acid catalyzed by complexes derived from heteropoly acid and glycine［J］.Catalysis Commun，2009，（10）：464-467.

［19］Zhang S G，Jiang H，Gong H，et al.Green catalytic oxidation of cyclohexanone to adipic acid［J］.Petroleum Science and Technology，2003，21（1，2）：275-282.

［20］孫曉敏，王媛媛，姚新鼎，等.草酸作助劑磷鎢酸催化H2O2氧化環(huán)己醇合成己二酸［J］.化工時刊，2007，21（11）：9-12.

［21］Sato K，Aoki M，Noyori R.A“green”route to adipic acid：direct oxidation of cyclohexenes with 30 percent hydrogen peroxide［J］.Science，1998，281：1646-1647.

［22］張英群，王 春，李貴深，等.磷鎢酸催化過氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸［J］.有機化學，2003，23（1）：104-105.

［23］Jiang H，Gong H，Yang Z H，et al.Clean synthesis of adipic acid by direct oxidation of cyclohexene in the absence of phase transfer agents［J］.React.Kinet.Catal.Lett，2002，75（2）：315-321.

［24］Li H M，Zhu W S，He X Y，et al.Oxodiperoxo tungsten complexcatalyzed synthesis of adipic acid with hydrogen peroxide［J］.Kinet.Catal.Lett，2007，92（2）：319-327.

［25］王艷丹，姜 恒，宮 紅，等.清潔催化氧化環(huán)己醇合成己二酸［J］.化學世界，2002，（9）：484-486.

［26］曹小華，黎先財，謝寶華，等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢雜多酸催化清潔氧化合成己二酸［J］.中國鎢業(yè)，2007，22（2）：27-29.

［27］宮 紅，楊中華，姜 恒，等.清潔催化氧化環(huán)己烯合成己二酸反應中酸性配體的作用［J］.催化學報，2002，23（2）：182-184.

［28］張 霞.對甲苯磺酸為酸性配體環(huán)境友好合成己二酸［J］.化工中間體，2010，（6）：30-31.

［29］聶 濤，晁 俊，舒火明，等.缺位Keggin型磷鎢酸鈉催化環(huán)己醇氧化合成己二酸［J］.海南師范大學學報：自然科學版，2010，23（1）：53-54.

［30］姜兆波，勞振花.固載化雜多酸催化劑的制備及其催化性能表征［J］.科學技術(shù)與工程，2006，26（19）：3139-3141.

［31］Galiński M，Lewandowski A，Stеpniak I.Ionic liquids as electrolytes［J］.Electrochimica Acta，2006，51（26）：5567-5580.

［32］桂建舟，劉 丹，叢曉輝.酸性離子液體中環(huán)己烯催化氧化合成己二酸［J］.石油化工高等學校學報，2006，19（1）：6-9.

［33］姚文惠.離子液體中合成己二酸［J］.新鄉(xiāng)學院學報：自然科學版，2009，26（1）：30-31.

［34］張中軍，劉 丹，孫明霞.含兩個質(zhì)子酸位的離子液體與鎢酸鈉催化環(huán)己烯合成己二酸［J］.工業(yè)催化，2009，17（9）：52-55.

［35］王曉丹，吳文遠，涂贛峰，等.內(nèi)酰胺型離子液體催化環(huán)己酮氧化合成己二酸［J］.有機化學，2010，30（12）：1935-1938.

［36］隆金橋，凌紹明.超聲波輔助雜多酸催化環(huán)己醇氧化合成己二酸［J］.化學世界，2006，（9）：558-560.

［37］袁先友，劉秋華，楊相軍.微波促進雜多酸催化雙氧水氧化環(huán)己酮制備己二酸［J］.湖南科技學院學報，2005，26（11）：86-88.

［38］陳銀生，周亞明，王 霞.己二酸的各種生產(chǎn)工藝及污染物處理［J］.皮革工藝，2005，22（3）：30-34.