徐艷輝,李德成,韓良軍,鄭軍偉

(蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所,江蘇蘇州 215006)

0 前言

從無機(jī)化學(xué)角度分析,具有隧道結(jié)構(gòu)的材料都有可能作為鋰離子的嵌入材料[1]?；谶@樣的考慮,很多新型的鋰離子嵌入候選材料開始出現(xiàn)。其中,作為鋰離子電池正極材料使用的橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽系列材料主要包括LiMnPO4,LiCoPO4,LiN-iPO4,LiFePO44種,他們的理論脫嵌鋰電位分別是4.1,4.8,5.1 和 3.5 V,磁空間群分別是 Pn′m′a′,Pnma′,Pnm′a和 Pn′m′a′。過去對 LiFePO4研究得比較多,主要原因可以總結(jié)為：對于LiCoPO4是由于原材料價格高,對于LiMnPO4則是由于電化學(xué)性能不好,對于LiNiPO4則是由于目前還沒有可以匹配的電解液。不過LiFePO4也有其缺點(diǎn)：一是電池的體積與質(zhì)量能量密度都不高,這和其低的工作電壓有關(guān)系；二是雖然其原材料價格低,但是苛刻的合成條件導(dǎo)致成品價格很高。與此相反,LiMnPO4不僅原材料成本低,對合成條件也要求不高,在空氣氣氛下就可以合成,而且其4.1 V的工作電壓十分接近目前商業(yè)化LiCoO2的,因此更具有應(yīng)用潛力。目前關(guān)于LiMnPO4電化學(xué)的報道不是很多,本文綜述了該材料的現(xiàn)有研究成果。

1 結(jié)構(gòu)參數(shù)與磁性能

鋰錳磷酸鹽系列中[2]主要有LiMn(PO3)3(其中錳是二價的)、LiMnP2O7(其中的錳是三價的)以及Li2Mn(PO3)4。水合鋰錳磷酸鹽的合成受到限制,只有兩種化合物被合成出來,即Li2MnP6O18(10H2O(其中的錳是二價的)和LiMn(OH)PO4(錳是三價的)。感興趣的是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4。理想的橄欖石結(jié)構(gòu)LiMnPO4由1個變形的六面體密堆積氧構(gòu)架組成,Li和Mn分別位于其中的1半八面體點(diǎn),即 4a和 4c位置,1/8的四面體點(diǎn)是P[3～4],沿著b軸是鋰離子優(yōu)先擴(kuò)散的方向,單胞參數(shù)為a=0.1 045 nm,b=0.061 1 nm,c=0.047 5 nm,不同的文獻(xiàn)報道的有所不同。PO4四面體中3個P-O鍵長度相同,是 0.154 6 nm,另 1個是0.152 6 nm。第1原理計算顯示LiFePO4是半導(dǎo)體,帶隙大約0.3 eV,LiMnPO4是絕緣體,帶隙是2 eV,這可能是其4.1 V電位下氧化還原反應(yīng)的主要阻力[5]。和LiMnPO4以及 MnPO4相比,Li0.5MnPO4的帶隙最小。

LiMnPO4的磁性能是Mn離子特殊層狀排布的結(jié)果,這種排布可能具有占據(jù)優(yōu)勢的層內(nèi)Mn-Mn交換相互作用。低于Neel溫度時,層間交換作用導(dǎo)致三維磁有序。在bc面上Mn離子形成二維四方晶格,Mn-Mn最小距離0.392 nm,如圖1所示[6]。沿著 a軸,層間 Mn-Mn距離大得多,是0.562 nm,大的Mn-Mn距離會導(dǎo)致弱的Mn-Mn交換相互作用。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4是準(zhǔn)二維的Mn離子堆積,含有重要的層間交換。bc面上不是所有的Mn離子都處于相同的水平,因?yàn)镸n層是褶皺的,導(dǎo)致MnO八面體在不同的方向上的傾斜。這種結(jié)構(gòu)支持準(zhǔn)二維的二價錳離子(S=5/2)的反鐵磁結(jié)構(gòu),并且具有相當(dāng)大的層間交換相互作用。與此相比,LiFePO4的磁性能卻是不同,在LiFePO4中共線反鐵磁有序更加強(qiáng)烈LiMnPO4中的各種缺陷可以導(dǎo)致弱鐵磁性能的出現(xiàn)。LiMnPO4的Neel溫度大約是35 K。圖2[11]顯示了LiFePO4和LiMnPO4的磁性隨著溫度的變化。

圖1 LiMnPO4晶體結(jié)構(gòu)[6]

圖2 不同溫度下合成的LiFePO4以及LiM nPO4材料的磁化率隨溫度的變化

由圖2可見,LiMnPO4對各種晶體缺陷十分敏感,可以從共線反鐵磁態(tài)向弱的順磁態(tài)轉(zhuǎn)變[7～8]。

2 制備方法

制備方法比較多,最重要的是高溫固相合成法。該方法簡單實(shí)用,基本思想就是選用含有磷酸根、鋰元素以及錳元素的鹽為原料,按照一定配比混合均勻后在高溫下燒結(jié),燒結(jié)氣氛可以是氬氣,也可以是氮?dú)饣蛘哐鯕?。選擇原材料的原則是燒結(jié)后不引入雜質(zhì)成分或者雜質(zhì)相。依據(jù)需要以及燒結(jié)的氣氛,可以在原材料中加入適量的含碳有機(jī)物或者直接加入碳材料,達(dá)到包覆碳或者保護(hù)成品材料、控制成品粒度的目的。最優(yōu)制備條件受到很多因素的限制,文獻(xiàn)[9]指出LiMnPO4的最優(yōu)合成溫度大約520℃,高于600℃,顆粒太大,而低于500℃時成品中有有機(jī)原料殘余。Lee[10]采用Li2CO3,MnC2O4(2H2O,NH4H2PO4,以碳黑作為碳源,然后混合物在600℃氮?dú)庵袩? h。一般文獻(xiàn)會提到溶膠凝膠方法,實(shí)際上這只是針對前驅(qū)體的合成而言,溶膠凝膠方法得到的前驅(qū)體還要經(jīng)過高溫固相反應(yīng)處理才能得到最終的產(chǎn)物,因此,溶膠凝膠方法在合成橄欖石結(jié)構(gòu)材料中不是作為一種獨(dú)立的方法使用的。一個例子就是A rcon[11]采用的方法,是將 H3PO4,C4H6MnO4(4H2O以及C6H8O7(H2O分別溶于水,然后混合,在60℃下干燥24 h,得到的材料再在900℃燒結(jié)10 h。還有就是噴霧干燥方法,該方法也是屬于高溫固相反應(yīng)方法,只是在前驅(qū)體制備方法上有所不同。

自然界很多礦物質(zhì)都是在水熱環(huán)境下合成出來的,因此水熱合成方法也被引入電池材料制備中。合成溫度一般在150～220℃,反應(yīng)在密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒尺寸分布均一,常常可以合成出具有特殊形貌的材料,如3微米長數(shù)百納米直徑的棒狀LiMnPO4材料[9]。Yang[12]等人詳細(xì)地描述了溶劑熱合成方法,實(shí)際上也是屬于水熱合成方法。使用的試劑是一水合氫氧化鋰,磷酸,一水合硫酸錳,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),按照化學(xué)計量比混合后溶于甲醇/水混合溶劑,然后在高壓釜中240℃加熱12 h,冷卻后得到白色LiMnPO4沉積物,沉積物與葡萄糖混合,在700℃氬氣中燒結(jié)5 h,達(dá)到包覆碳的目的。

離子交換的方法關(guān)鍵在于前驅(qū)體的合成。Delacourt[13]首先制備出 MnHPO4,然后和LiOH水溶液長時間反應(yīng)后可以得到結(jié)晶很好的橄欖石結(jié)構(gòu)LiMnPO4。Bramnik[14]采用的方法是首先沉積得到NH4MnPO4前驅(qū)體,該前驅(qū)體和LiOH通過高溫固相反應(yīng),或者和LiCl-LiNO3共融混合物通過離子交換反應(yīng),都可以得到LiMnPO4。離子交換方法的一個很大的優(yōu)點(diǎn)在于,可以通過控制前驅(qū)體的形貌來控制終端產(chǎn)品的形貌,因?yàn)殡x子交換反應(yīng)不會改變前驅(qū)體的形貌。

Wang[15]描述了多羥基(polyol)合成方法,首先將Mn(CH3COO)2·4H2O溶解于水中,得到的溶液和DEG(diethylene glycol二甘醇)溶液混合,在強(qiáng)攪拌的條件下,混合溶液現(xiàn)在100℃以上加熱1 h,然后將LiH2PO4水溶液滴入上述混合溶液,最后保持4 h,在冷卻到室溫后得到LiMnPO4沉淀物。

其它一些方法涉及到薄膜電極材料的制備,包括脈沖激光沉積方法,rf濺射技術(shù),靜電噴霧方法。例如,Ma[16]將化學(xué)計量比的金屬硝酸鹽和硝酸鋰溶解在乙醇+乙二醇+丁基乙氧基醇(CH3(CH2)3O(CH2)2O(CH2)2OH)(BC)混合溶液中,形成透明Li-M-O溶膠,其中BC保證形成均勻的薄膜,P2O5溶解在水和乙醇溶劑中,將前面的溶膠和P2O5溶液混合,得到均勻的前驅(qū)體溶液,其中Li∶M∶P摩爾比是1,再加入抗壞血酸將 Fe3+還原成Fe2+,然后利用噴霧設(shè)備制備薄膜電極。

3 電化學(xué)

純LiMnPO4導(dǎo)電率低于10-10S/cm,遠(yuǎn)低于LiFePO4,擴(kuò)散系數(shù)在 5.1(10-14cm2/s[12]數(shù)量級。在最初的研究中[4],一般認(rèn)為LiMnPO4不適合電化學(xué)應(yīng)用,因?yàn)槠淙萘刻?。不過也有少量文獻(xiàn)報道過具有高容量的LiMnPO4材料。M a[16]報道的薄膜LiMnPO4電極放電容量小于10 mAh/g,Tarascon[16]從水溶液中直接沉積制備的LiMnPO4粉末只有70 mAh/g容量；Delacourt[17]通過一步低溫(373 K)合成的純相LiMnPO4可逆容量是70 mAh/g.Li[18]報道了固相合成的LiMnPO4粉末有 140 mAh/g的可逆容量。Wang[12]等人溶劑熱方法合成的材料容量大約120。綜述文獻(xiàn),可以發(fā)現(xiàn)該材料的電化學(xué)容量和材料的碳含量以及材料的顆粒大小密切相關(guān),基本的規(guī)律是適當(dāng)增加碳含量以及降低顆粒度可以明顯提高放電容量。

文獻(xiàn)[19]提到LiMnPO4脫鋰后形成的新材料具有和LiMnPO4相同的結(jié)構(gòu),但是體積收縮,可能是MnPO4。一些文獻(xiàn)認(rèn)為是兩相反應(yīng)機(jī)理,主要基于現(xiàn)場現(xiàn)場 XRD和 PITT測試結(jié)果,兩相組成是LiMnPO4和MnPO4,但是也有觀點(diǎn)認(rèn)為純的橄欖石結(jié)構(gòu)MnPO4是不存在。關(guān)于橄欖石結(jié)構(gòu)MnPO4和電化學(xué)脫鋰的兩相特征存在爭論[14]。也有研究者認(rèn)為橄欖石結(jié)構(gòu)MnPO4實(shí)際上存在,但是存在條件受到限制,例如不能在氧氣中穩(wěn)定存在,認(rèn)為其具有 Pnmb空間群,常數(shù)為 a=0.593,b=0.969,c=0.478。自然界中MnPO4是紫磷鐵錳礦。

理論分析發(fā)現(xiàn)在Mn3+離子周圍Jahn-Teller各向異性晶格變形引起的大量極化子的存在,是其電化學(xué)性能的關(guān)鍵限制因素[14]。對于MnPO4,預(yù)測了三價錳(d4：t2g3 eg1)Jahn-Teller變形,這種變形具有破壞性的效果[15],這有可能會導(dǎo)致在采用深度充放電循環(huán)時差的循環(huán)性能。理論模擬分析證明橄欖石結(jié)構(gòu)MnPO4的穩(wěn)定性比 FePO4差,具有強(qiáng)烈的釋放氧原子的趨勢。這點(diǎn)很可能限制該材料的充電深度,進(jìn)而限制其容量。

LiMnPO4作為鋰離子電池正極材料使用時,可能存在的缺點(diǎn)除了上面提到的充電深度的限制因素,還有兩個方面需要考慮：一個是其充電截止電壓。從文獻(xiàn)報道的循環(huán)伏安曲線來看(圖3),其充電峰電位不明顯,充電時(圖4)電位很快達(dá)到高于材料脫鋰電位以上的某一個電位數(shù)值(很可能是電解液分解電位),這可能暗示著該材料的充電電流效率不高,或者是難以有效充電,充電時伴隨著電解液的分解,克服這一缺點(diǎn)需要新型的電解液體系,或者是適當(dāng)?shù)奶砑觿?；還有一個缺點(diǎn)就是其在放電后期傾斜的電壓平臺。LiFePO4的放電平臺十分平,相比之下,LiMnPO4在低荷電態(tài)時傾斜的放電平臺會影響其使用(圖4,引自文獻(xiàn)[21]),其中的原因需要進(jìn)一步研究。

圖3 碳包覆LiM nPO4的循環(huán)伏安曲線[21]

圖4 典型的碳包覆LiMnPO4的充放電曲線圖[21]

4 結(jié)論

從元素組成、放電平臺電壓以及合成條件角度分析,LiMnPO4應(yīng)當(dāng)比LiFePO4具有更大的應(yīng)用潛力和價格優(yōu)勢。存在的難題主要包括：成熟的制備高活性LiMnPO4的條件；匹配的電解液；基于目前已有的高容量碳包覆LiMnPO4的報道,深入研究其電化學(xué)活性改進(jìn)的機(jī)理,分析其中包覆碳的本質(zhì)作用,解決批量生產(chǎn)中一致性不好的問題。

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