李同慶

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西南寧 530028)

0 前言

前已報(bào)道美國(guó)錳業(yè)公司(American Manganese Company,簡(jiǎn)稱AMC)計(jì)劃在美國(guó)亞利桑那洲開采低品位氧化錳礦,建設(shè)年產(chǎn)5萬t電解二氧化錳工廠[1]。

該項(xiàng)目所開采的美國(guó)亞利桑那州莫哈維縣炮臺(tái)山(A rtillery Peak)錳礦是美國(guó)西南部最大的低品位錳礦藏,可露天開采,根據(jù)AMC2010年10月 6日公布的截止當(dāng)年9月最新勘探數(shù)據(jù),該礦區(qū)錳礦儲(chǔ)量見表1。

表1 錳礦儲(chǔ)量

該錳礦的礦物類型多為軟錳礦(Pyrolucite,Pu)、硬錳礦(Psilomelane,Ps)和錳土(Wad,W)為主,錳土亦稱為偏錳酸礦,是多種氧化錳和氫氧化錳礦物的混合物,性質(zhì)松軟,呈土狀。炮臺(tái)山錳礦很松軟,僅需要使用錘式破碎機(jī)破碎成30 mm以下的細(xì)塊即可供浸出之用,因此無需經(jīng)過多級(jí)細(xì)磨過程,從而大幅降低了設(shè)備投資費(fèi)用和操作成本。

20世紀(jì)40～50年代美國(guó)礦務(wù)局曾經(jīng)對(duì)美國(guó)各地的多種錳礦進(jìn)行廣泛的研究,表明炮臺(tái)山錳礦很適用于二氧化硫還原浸取工藝。2009年5月美國(guó)錳業(yè)公司的前身Rocher Deboule公司將該項(xiàng)目采用二氧化硫還原浸取為核心的濕法冶金技術(shù)部分委托給加拿大 Kemetco Research Inc.公司進(jìn)行開發(fā)研究,為日處理3 500 t含錳4.5％的低品位氧化錳礦,按照90％回收率,生產(chǎn)141.75 t/d電解金屬錳的工廠制訂工藝技術(shù)流程。該研究項(xiàng)目得到了加拿大國(guó)家研究理事會(huì)的資助。

Kemetco以該錳礦的M cGregor礦區(qū)采集的礦樣進(jìn)行濕法冶金試驗(yàn),礦樣的化學(xué)元素全分析(按％計(jì)算)見表2。

需要指出,炮臺(tái)山錳礦整個(gè)礦區(qū)錳礦的實(shí)際平均錳品位僅4％左右,遠(yuǎn)比上表單個(gè)礦區(qū)的礦樣含錳量為低。

2010年7月AMC公布了 Kemetco Research Inc.公司對(duì)該項(xiàng)目進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模冶金技術(shù)試驗(yàn)總結(jié)報(bào)告[2]?，F(xiàn)將該報(bào)告所披露的概念工藝流程方案介紹如下。

表2 化學(xué)元素分析％

1 磨礦

按照流程圖,開采出的錳礦用卡車運(yùn)送到生產(chǎn)區(qū),首先通過格柵篩進(jìn)入料倉(cāng),格柵篩上的大塊礦則用推土機(jī)碾壓使之強(qiáng)制通過格柵篩進(jìn)入料倉(cāng)。入倉(cāng)后的錳礦進(jìn)入由錘式破碎機(jī)和滾桶篩組成的破碎系統(tǒng)；粉碎到粒度30 mm以下,送往浸出系統(tǒng),滾桶篩的篩上礦則返回到錘式破碎機(jī)進(jìn)料端,日處理3 500 t含錳4.5％的低品位氧化錳礦。

2 硫酸預(yù)浸出

粒度為30 mm以下的碎錳礦與從浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(Count Current Decantation,CCD)返回的含錳洗液在攪拌桶內(nèi)混合成濃度約12％～20％的礦漿,同時(shí)加入硫酸溶液,在強(qiáng)烈的攪拌作用下碎錳礦被破碎為細(xì)粒狀,同時(shí)主要為鈣的耗酸物質(zhì)與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)不溶性的硫酸鹽。

3 燃燒硫黃制備二氧化硫

首先將硫黃加熱到115℃以上使之液化,然后液態(tài)硫黃通過霧化器霧化,并在過量20％空氣的情況下燃燒,生成按體積計(jì)含17.5％SO2,79.0％N2和3.5％O2的稀二氧化硫氣體。

該項(xiàng)目硫黃燃燒過程中釋放出的熱量通過熱交換器每小時(shí)可產(chǎn)生400℃/4.5 M Pa的蒸汽,這些蒸汽通過冷凝式汽輪機(jī),以汽輪機(jī)熱效率為50％計(jì)算,可連續(xù)產(chǎn)生5 MW的電力。此外,尚有400℃以下的低溫位熱能可產(chǎn)生2.2 MW的電力。

按照生產(chǎn)141.75 t/d電解金屬錳,過程中二氧化硫過量10％計(jì)算,需要硫黃90.8 t/d,即每生產(chǎn)1 t電解金屬錳需要耗用硫黃0.64 t,按年產(chǎn)5萬t電解金屬錳計(jì),年需硫黃3.2萬t。

4 二氧化硫還原浸出

經(jīng)過硫酸預(yù)浸出以后的錳礦漿進(jìn)入一系列呈階梯型布置的多級(jí)串聯(lián)浸出桶,二氧化硫(過量10％)與氧化錳礦漿呈逆向依次進(jìn)入各個(gè)浸出桶內(nèi)進(jìn)行還原浸出反應(yīng),使錳礦中的四價(jià)錳還原成可溶性的二價(jià)錳離子,其主要化學(xué)反應(yīng)式為：

主反應(yīng)：MnO2+SO2=MnSO4

副反應(yīng)：MnO2+2SO2=MnS2O6

在二氧化硫還原浸出的試驗(yàn)中考察了錳礦粒度、礦漿濃度、SO2濃度和硫酸濃度等因素對(duì)錳還原浸出率,和副反應(yīng)產(chǎn)物連二硫酸錳(MnS2O6)生成數(shù)量的影響。

試驗(yàn)研究表明礦漿濃度和SO2濃度對(duì)于還原浸出率具有最大的影響,在礦漿濃度為10％和SO2濃度為6％,并且在不加入硫酸的條件下,錳的還原浸出率甚至可高達(dá)98％,一般可達(dá)90％以上。

試驗(yàn)研究表明連二硫酸錳的生成主要取決于礦漿濃度和SO2濃度。過量的二氧化錳并不能減少連二硫酸錳的生成。此外,浸出反應(yīng)溶液中硫酸濃度亦對(duì)連二硫酸錳的生成有很顯著的影響,提高硫酸濃度有利于分解連二硫酸錳。如在錳礦粒度為70目(210μm),礦漿濃度為10％,SO2濃度為6％的反應(yīng)條件下,當(dāng)溶液中的硫酸濃度為0.1 M時(shí),反應(yīng)液中生成的連二硫酸錳濃度為12.7 g/L。硫酸濃度為0.02 M時(shí),生成的連二硫酸錳濃度則為25.3 g/L。而不加入任何硫酸時(shí),生成的連二硫酸錳濃度高達(dá)30 g/L。

該還原浸出反應(yīng)為放熱過程,降低反應(yīng)溫度有利于提高SO2在水中的溶解度,因而也有利于還原浸出率的提高,但試驗(yàn)中未對(duì)溫度的影響進(jìn)行研究。

試驗(yàn)還表明：多級(jí)逆流浸出系統(tǒng)不僅可使SO2得到充分利用,而且可有效利用錳礦的堿度,因而具有很顯著的經(jīng)濟(jì)性。如在三級(jí)串聯(lián)浸出時(shí),第1級(jí)浸出液p H=1.2,其主要雜質(zhì)含量為：鐵0.026 9％(269 ppm),鋁 0.010 2(102 ppm),砷 0.004 2％(42 ppm),第2級(jí)浸出液pH=2.2,雜質(zhì)含量就明顯下降了,而到第3級(jí)時(shí)浸出液pH達(dá)到6.3,鐵、鋁和砷含量均已降低到低于0.000 1％(1 ppm)。

5 固液分離

完成還原浸出反應(yīng)以后的浸出液從最后一級(jí)浸出桶上部溢流到浸出液濃密機(jī)進(jìn)行固液分離。該濃密機(jī)的上清浸出液含錳約50 g/L,其中硫酸錳與連二硫酸錳的比例約為1∶0.16,此上清液從濃密機(jī)溢流進(jìn)入浸出液凈化系統(tǒng),濃密機(jī)的底流則進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD),該系統(tǒng)由一系列呈階梯型布置的濃密機(jī)組成,作為洗液的生產(chǎn)系統(tǒng)回收水與浸出渣逆向運(yùn)行。浸出渣在該系統(tǒng)內(nèi)充分洗滌后再以過濾機(jī)過濾,濾餅洗滌后即運(yùn)輸?shù)皆傻V場(chǎng)進(jìn)行回填,含錳洗滌水則返回浸出系統(tǒng)。

為了提高濃密機(jī)的使用效果,進(jìn)行了一系列的向礦漿內(nèi)添加絮凝劑試驗(yàn),以增加礦漿中固體顆粒沉降速度和濃密機(jī)底流濃度,所試用的絮凝劑有Percol 351(一種分子量為1 300～1 400萬的非離子型聚丙烯酰胺絮凝劑)和Percol E24(一種分子量為1 200～1 400萬的陰離子型丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物絮凝劑)。試驗(yàn)表明：在礦漿為10％的低濃度時(shí),添加50 ppm的非離子型絮凝劑Percol 351,具有最佳的助沉效果,固體顆粒沉降速度達(dá)73 cm/min,是使用相同用量陰離子型絮凝劑Percol E24時(shí)沉降速度的3倍,而未使用任何一種絮凝劑時(shí),固體顆粒沉降速度僅為1.42 cm/min。隨著礦漿濃度的提高,Percol 351與Percol E24的使用效果差距就逐漸減小,特別在高濃度礦漿條件下,Percol E24表現(xiàn)出更良好的使用效果。

根據(jù)礦漿沉降試驗(yàn),初步估酸算浸出液濃密機(jī)(普通型)所需沉降面積為216 m2,即濃密機(jī)的直徑為17.5 m,浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD)為5級(jí)濃密機(jī)(普通型),洗水比(進(jìn)料礦漿中含水量與洗水的比例為2.3。洗滌含固濃度為38％,含錳50 g/L的濃密機(jī)底流時(shí),在未計(jì)最終過濾機(jī)濾液可回收錳的情況下,浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)的錳回收率即可達(dá)99.5％。

按照美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署(U.S Environmental Protection Agency,EPA)1311號(hào)“尾礦有毒性物質(zhì)浸出檢測(cè)程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure on Tailings,TCLP)”測(cè)定的結(jié)果表明該項(xiàng)目的尾渣符合排放標(biāo)準(zhǔn),不屬于美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署規(guī)定的有毒廢料。

6 浸出液凈化

固液分離以后的浸出液中含有的除連二硫酸錳以外的主要雜質(zhì)有鐵、鋁、砷和硅,以及少量的鋅、鈷和銅等離子。當(dāng)將浸出液的p H提高到5.5以上,并通入空氣使二價(jià)離子氧化為三價(jià)鐵離子,此時(shí)鐵、鋁、砷均可降低到低于1 ppm,硅和銅含量亦有顯著降低,但是調(diào)節(jié)pH對(duì)去除鋅和鈷則不起作用。為此需采用硫化物沉淀法來加以去除,在沉淀鋅和鈷的硫化物時(shí),應(yīng)在pH中性的條件下進(jìn)行,并且應(yīng)避免使用過量的硫化劑,以免造成電解金屬錳產(chǎn)品中的硫含量超標(biāo)。

7 連二硫酸根的分離——碳酸錳沉淀法

前已指出,如何去除二氧化硫還原浸出過程中副反應(yīng)產(chǎn)生的連二硫酸錳(MnS2O6),是該工藝的一個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)問題。幾十年來有許多這方面的研究報(bào)道,提出了不少去除連二硫酸錳的工藝技術(shù)[3],但均因存在種種缺點(diǎn)而至今未得到工業(yè)化的實(shí)際運(yùn)用。這次本項(xiàng)目通過碳酸錳沉淀法,使浸出液中的硫酸錳和連二硫酸錳均生成碳酸錳沉淀,而硫酸根和連二硫酸根則生成鈉鹽留在溶液中,從而使錳離子與連二硫酸根分離開來：

MnSO4+Na2CO3→MnCO3+Na2SO4

MnS2O6+Na2CO3→MnCO3+Na2S2O6

所得碳酸錳沉淀經(jīng)過洗滌、過濾后,用從電解槽返回的含酸陽極液加以溶解,即得到硫酸錳溶液作為電解金屬錳的電解液：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+CO2

由于電解金屬錳和電解二氧化錳等錳電解產(chǎn)品的電解過程中有硫酸產(chǎn)生,在使用碳酸錳為原料時(shí),此返回的含酸電解廢液可用于浸出碳酸錳礦而生成硫酸錳。但是,二氧化硫還原浸出氧化錳礦的反應(yīng)則是直接生成了硫酸錳,并不需要按照硫酸錳化學(xué)計(jì)量的硫酸參與反應(yīng),因此在采用二氧化硫還原浸出氧化錳礦制備電解金屬錳或電解二氧化錳的流程中,都存在著一個(gè)酸平衡的問題。本項(xiàng)目中采用的碳酸錳沉淀法既解決了連二硫酸根的分離問題,同時(shí)也解決了整個(gè)流程中的酸平衡問題。

按照生產(chǎn)141.75 t/d電解金屬錳計(jì)算,需要碳酸鈉273.5 t/d,即每生產(chǎn)1 t電解金屬錳需要耗用1.93 t碳酸鈉。按年產(chǎn)5萬t電解金屬錳計(jì),年需碳酸鈉9.65萬t。

8 電解金屬錳生產(chǎn)

將前述硫酸錳溶液再經(jīng)過進(jìn)一步去除鐵和重金屬的深度凈化以后,即成為生產(chǎn)電解金屬錳的電解槽合格進(jìn)液,電解過程所采用的電極材料和工藝參數(shù)與現(xiàn)行電解金屬錳工業(yè)生產(chǎn)大致相同。該技術(shù)試驗(yàn)總結(jié)報(bào)告表示,從環(huán)境保護(hù)的立場(chǎng)出發(fā),將不使用二氧化硒,而是使用二氧化硫作為添加劑。據(jù)稱,電解過程試驗(yàn)所得到的電解金屬錳產(chǎn)品純度可達(dá)到99.5％以上,電流效率也與工業(yè)生產(chǎn)的典型數(shù)據(jù)相當(dāng),可達(dá)67％以上。

9 連二硫酸根分解,無水硫酸鈉生產(chǎn),和生產(chǎn)用水的回收

沉淀出碳酸錳以后的溶液中含有大量的硫酸鈉和連二硫酸鈉,必須加以回收成為商品形式的無水硫酸鈉副產(chǎn)品,另一方面,整個(gè)生產(chǎn)過程中的大部分用水也存在于該溶液之中,亦必須加以回收。

為了從沉淀出碳酸錳以后的溶液中提取出固體硫酸鈉,該項(xiàng)目首先采用了冷凍法使硫酸鈉和連二硫酸鈉形成結(jié)晶體,因?yàn)榱蛩徕c在水溶液中具有很特殊的溶解特性,即當(dāng)溫度從32℃下降到0℃時(shí),硫酸鈉的溶解度降低到原來的1/10,而析出Na2SO410H2O結(jié)晶。在同樣的溫度下降范圍內(nèi),連二硫酸鈉在水中的溶解度也降低到原來的1/3,并析出Na2S2O62H2O結(jié)晶。

故按此原理,首先將沉淀出碳酸錳以后的溶液冷凍至0℃,則有Na2SO410H2O和 Na2S2O62H2O混合結(jié)晶析出,再將混合結(jié)晶加熱到110℃,使結(jié)晶水脫出,繼續(xù)加熱到267℃使連二硫酸鈉分解：

Na2S2O6=Na2SO4+SO2

最后即得到無水硫酸鈉副產(chǎn)品,分解反應(yīng)析出的二氧化硫氣體則返回到浸出系統(tǒng)使用,脫出的結(jié)晶水亦可回收入洗水系統(tǒng)。

冷凍分離出結(jié)晶以后的母液經(jīng)過納濾(Nano Filtration,簡(jiǎn)稱NF)系統(tǒng)進(jìn)行分離處理。納濾膜是20世紀(jì)80年代末期問世的新型分離膜,對(duì)無機(jī)鹽有一定的截留率[4～5]。結(jié)晶后的母液含 11 g/L Na2SO4和60 g/L Na2S2O6,經(jīng)過納濾膜的過濾/濃縮作用處理以后,35.3％的母液被濃縮成含31.2 g/L Na2SO4和170 g/L Na2S2O6的濃縮液,返回到冷凍系統(tǒng)再結(jié)晶。64.7％的母液透過納濾膜成為清水,進(jìn)入浸出渣逆流洗滌系統(tǒng)(CCD)作為洗水使用,洗水在該系統(tǒng)中含錳量逐漸升高,最后返回到浸出系統(tǒng),從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)用水的全循環(huán)使用。

計(jì)算表明：若采用傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單蒸發(fā)濃縮法處理同樣數(shù)量的物料,則需要70.57 MW的電力,而采用上述冷凍、結(jié)晶、熱分解和納濾組合的新工藝流程,僅需要4.42 MW的電力,即可節(jié)省94％的能源。而且所需的4.42 MW電力完全可由回收硫黃燃燒熱量所產(chǎn)生的電力(5 MW)來提供。

按照生產(chǎn)141.75 t/d電解金屬錳計(jì)算,可副產(chǎn)無水硫酸鈉366.5 t/d,即每生產(chǎn)1 t電解金屬錳可副產(chǎn)2.585 t無水硫酸鈉。按年產(chǎn)5萬t電解金屬錳計(jì),年副產(chǎn)無水硫酸鈉12.925萬t。

從以上介紹的利用特低品位氧化錳礦生產(chǎn)電解金屬錳的工藝流程看來,在技術(shù)上有一定的先進(jìn)性和新穎性,特別是與傳統(tǒng)的氧化錳礦還原工藝相比,該工藝具有顯著的節(jié)能效果。此外,在生產(chǎn)用水的全循環(huán)利用等方面也滿足了環(huán)境保護(hù)的要求。2010年8月24日美國(guó)錳業(yè)公司向美國(guó)專利局就該工藝技術(shù)提交了專利申請(qǐng)。

據(jù)2009年8月加拿大N.Tribe＆Associates L td公司制訂的該項(xiàng)目“初步經(jīng)濟(jì)性評(píng)估報(bào)告(N I-43-101 Preliminary Econom ic Assessment Study)”估算,其電解金屬錳銷售總成本約1 278.68美元/t,號(hào)稱可能是世界上成本最低的電解金屬錳生產(chǎn)廠商。

必須指出,該工藝流程方案是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的各工序單元試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,加以連接形成的概念性設(shè)計(jì)方案,尚未經(jīng)過實(shí)際運(yùn)行的考驗(yàn)。2010年12月6日該公司宣布正在籌建一座全流程連續(xù)化的中試工廠,預(yù)計(jì)可于2011年2季度建成運(yùn)行。

實(shí)際上,該項(xiàng)目是一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)投資項(xiàng)目,所需投資還處于募集階段,距離項(xiàng)目工程建設(shè)的實(shí)際啟動(dòng)尚需時(shí)日。

[1]李同慶.美國(guó)和墨西哥將興建低品位錳礦生產(chǎn)電解金屬錳項(xiàng)目[J].中國(guó)錳業(yè),2010,28(1)：59.

[2]N.Chow,A.Nacu,D.Warkentin,et al.The Recovery of Manganese from Low Grade Resources：Bench Scale Metallurgical Test Progrsam Completed,Kemetco Research Inc.,July 1,2010.

[3]李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術(shù)與研究進(jìn)展[J].中國(guó)錳業(yè) ,2008,26(2)：4-14.

[4]王曉琳,張澄洪.納濾膜的分離機(jī)理及其在食品和醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù),2000,20(1)：29-36.

[5]王少明,王建友,盧會(huì)霞.納濾膜技術(shù)濃縮分離含鎳離子溶液[J].水處理技術(shù),2010,36(8)：92-95.