云 娜 邱玉桂

（1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東廣州，510300；

2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

我國木材資源短缺，但有大量禾本科原料可供制漿造紙工業(yè)利用。麥草是我國造紙工業(yè)的主要原料之一，但是對麥草漿黑液的特點及理論認(rèn)識的滯后致使黑液的提取率和堿回收率都較低，造成了生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重污染。本課題組對禾本科原料進(jìn)行了大量研究［1-7］，結(jié)果表明，禾稈皮層是超微結(jié)構(gòu)復(fù)雜、硅等礦質(zhì)元素高度密集的部位。硅是禾本科植物生活所必需的元素，在皮層中起著關(guān)鍵的作用［8］，但是，硅是造成黑液堿回收困難，進(jìn)而造成環(huán)境嚴(yán)重污染的源頭。本實驗采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析法和紅外光譜分析法對麥草莖稈皮層硅元素分布和存在的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了研究，為尋找皮層硅元素的有效分離途徑提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

實驗用麥草原料由河南銀鴿實業(yè)投資股份有限公司提供。

1.2 制樣及分析

去除麥草原料的節(jié)間莖稈，切成長10mm、寬5mm的小片。麥草為非導(dǎo)體，容易產(chǎn)生荷電效應(yīng)，得不到理想的效果，所以在其表面要先濺射導(dǎo)電金膜，厚度為15～30nm。經(jīng)RMC-Eiko公司生產(chǎn)的離子鍍膜機鍍金后，再用德國LEO儀器公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡配英國Oxford公司生產(chǎn)的能譜儀（LEO 1530 VP-Oxford Inca300，即SEM-EDX）測定樣品中相關(guān)部位的表面形態(tài)和硅元素的電子地圖。采用KBr壓片法制備樣品，然后用德國Bruker公司生產(chǎn)的HYPERION型配紅外顯微鏡的紅外光譜儀對樣品進(jìn)行分析和測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM-EDX分析

2.1.1 麥稈皮層的表面形態(tài)

本課題組對竹子、芒稈、蔗渣等原料所做的研究表明［1-6］，這幾種原料莖稈的外表面層較粗糙，廣泛分布著Si含量極高的顆粒狀物。采用SEM對大量麥稈進(jìn)行的研究表明，麥稈皮層外表面存在兩種形態(tài)。兩種形態(tài)的SEM照片及相應(yīng)的硅元素電子地圖分別見圖1和圖2。麥稈皮層外表面的形態(tài)以圖1（左）為多數(shù)，少數(shù)如圖2（左）。由圖1（左）可見，這種外表面較平滑，呈現(xiàn)高低相間的平行紋理，氣孔器分布較少或沒有。圖2（左）的外表面則分布著較多的顆粒狀物及氣孔器。

麥稈皮層外表面硅元素的分布是不均勻的。從圖1（右）的硅元素電子地圖可清楚地看到，硅元素的密度分布也呈疏密相間的平行紋理，顏色越深的區(qū)域代表硅元素的含量越高。麥稈外表面硅元素的這種分布模式，除了能增強皮層的強度外，更重要的是使麥稈平衡熱脹冷縮等應(yīng)力的能力得到增強。圖2（右）顯示，這種麥稈外表面的顆粒狀物是硅元素高度密集的部位，氣孔器周圍（實際上是氣孔器的壁）硅元素的密度也明顯提高。這表明這些部位的強度均被硅元素增強了，同時也說明這些部位對麥稈生長的重要性。

表1 兩種形態(tài)麥稈皮層外表面的元素分布

2.1.2 麥稈皮層硅等礦質(zhì)元素的分布

一般植物中硅元素的含量不高，然而，硅卻是禾本科植物特別是其皮層生長所需的有益元素［9-11］。皮層中的硅在植株生長過程中起著增強禾稈機械強度、抵抗病蟲害、保護(hù)內(nèi)部器官、減少水分蒸發(fā)等作用；硅也有增厚細(xì)胞壁的作用。根據(jù)多次SEM-EDX測定的統(tǒng)計結(jié)果，麥稈節(jié)間外表面主要含有C、O、Si、K等元素（見表1）。皮層外表面是硅元素密集的部位，硅含量依測定部位不同而異，為30％～60％（多數(shù)為40％～50％）。皮層外表面的C含量較低，為5％左右，這些C部分來源于皮層外表面的蠟質(zhì)層，也有部分與Si等礦質(zhì)元素結(jié)合。K是植物（特別是小麥等作物）生長所必須的元素之一，也是麥稈皮層的基本元素之一。

研究結(jié)果表明，硅元素是麥稈皮層中起關(guān)鍵作用的元素；兩種形態(tài)外表面的C、O、Si等元素比例不同，預(yù)示著皮層不同部位中含硅化合物的組成及這些元素存在著化學(xué)狀態(tài)的差異。

2.2 IR分析

在紅外顯微鏡下發(fā)現(xiàn)，麥稈皮層外表面有兩種形態(tài)：一種外表面呈明暗相間的平行紋理，表面較平滑；另一種外表面分布著較多的顆粒狀物及氣孔器，這與SEM-EDX的研究結(jié)果吻合。

由圖1和圖2可以看出，麥稈皮層外表面硅元素的密度很高，尤其是這些亮色條帶、顆粒狀物及氣孔器周圍是硅元素高度密集的區(qū)域。由表1可知，呈縱向平行條紋狀外表面主要有C、O、Si、K等元素，其含量由大到小排列為：O＞Si＞C＞K。帶顆粒狀物外表面主要有C、O、Si、K等元素，其含量由大到小排列為：Si＞O＞C＞K；并且，平坦處C、O、K的含量均稍高于顆粒物處，而顆粒物處Si的含量高于平坦處。

部分有機硅化合物的特征吸收峰位置見表2。

本實驗利用紅外光譜圖對Si與這些元素的結(jié)合方式進(jìn)行了初步探討。

2.2.1 呈平行條紋外表面的IR分析

圖3為呈平行條紋外表面麥稈的紅外光譜圖。由圖3可見，麥稈呈平行條紋外表面的紅外光譜圖在989cm-1處有尖而強的吸收峰，這與Si—O的伸展振動吸收有關(guān)，存在Si—O—C基團(tuán)。同時，在895cm-1、2158cm-1處有強的吸收峰，與Si—H的伸展振動吸收和彎曲振動吸收有關(guān)，存在Si—H基團(tuán)。

表2 部分有機硅化合物的特征吸收峰位置［12-14］

圖3 呈平行條紋外表面的紅外光譜圖

2.2.2 帶顆粒狀物外表面的IR分析

圖4為顆粒物、周圍平坦處的紅外光譜對比圖。由圖4可見，顆粒物和周圍平坦處的紅外光譜圖吸收峰分別在1040cm-1和1035cm-1處有寬而強的吸收峰，這與Si—O的伸展振動吸收有關(guān)，存在Si—O—Si基團(tuán)或Si—O—C基團(tuán)，顆粒物在此位置的峰形比平坦處的更寬些，說明前者是Si—O—Si基團(tuán)，而后者是Si—O—C基團(tuán)。同時，兩者均在898cm-1處有尖而強的吸收峰，而且強度一樣，這與Si—C的伸展振動吸收有關(guān)，存在Si—C基團(tuán)。

圖5為氣孔器周圍處的紅外光譜圖。圖5的氣孔器周圍的紅外光譜圖與圖4的顆粒物和周圍平坦處的紅外光譜圖有明顯不同。由圖5可見，在1010cm-1附近有強而寬的2個峰，這與Si—H彎曲振動吸收有關(guān)，存在Si—H基團(tuán)。

圖4 顆粒物和周圍平坦處的紅外光譜比較圖

圖5 氣孔器周圍處的紅外光譜圖

2.3 兩種形態(tài)外表面紅外光譜的對比分析

由以上分析可知，兩種不同形態(tài)外表面的紅外光譜圖存在明顯差別，說明Si在兩種外表面存在的化學(xué)狀態(tài)不同：呈平行條紋外表面的Si主要以Si—O—C和Si—H的方式結(jié)合，而帶顆粒狀物外表面還有Si—C和Si—O—Si的結(jié)合，氣孔器周圍主要以Si—H的方式結(jié)合。

3 結(jié)論

3.1 麥草莖稈皮層外表面主要存在兩種形態(tài)：大部分表面較光滑，有高低相間的平行紋理，氣孔器分布較少或沒有；這種外表面皮層中硅的密度分布也呈高低相間的平行條紋，而少部分表面粗糙，分布著較多的顆粒狀物及氣孔器；顆粒狀物和氣孔器周圍（即氣孔器壁）是硅元素密集的部位。

3.2 硅在麥稈皮層不同外表面中存在的化學(xué)狀態(tài)不同：呈平行條紋外表面的Si主要以Si—O—C和Si—H的方式結(jié)合，而帶顆粒狀物外表面還有Si—C和Si—O—Si的結(jié)合，氣孔器周圍主要以Si—H的方式結(jié)合。

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