付勝云，鄭正福，彭志剛

(1.湖南省地質(zhì)調(diào)查院，湖南長沙 410011；2.湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局四0五隊，湖南吉首 416007)

1 區(qū)域地質(zhì)概況

湘渝黔錳成礦區(qū)域是我國重要的錳礦基地。吉首—鳳凰錳礦帶分布于吉首市河溪—鳳凰縣城一帶，礦帶走向北東，長度約25 km，兩端被白堊系紅層掩蓋，礦帶附近出露地層如下：與錳礦關(guān)系較密切的有上元古界板溪群、震旦系地層；與錳礦關(guān)系不密切的有古生界寒武系、奧陶系，中—新生界白堊系地層。區(qū)內(nèi)與錳礦關(guān)系較密切的褶皺為八斗山(山江)向斜(圖1)。錳礦的建造類型甚多，包括碳質(zhì)含錳建造—硅質(zhì)、碳質(zhì)含錳建造—硅質(zhì)含錳建造，各類礦床既有相似性，又有特殊性，其形成條件也各具特色[1]。區(qū)內(nèi)湘錳期成礦錳質(zhì)主要來自海底火山，次為古陸風(fēng)化及火山活動等，湘錳期有利的古地理、古構(gòu)造、古氣候環(huán)境組成三位一體，聯(lián)合控制了錳礦床的形成和空間展布[2]。

2 礦床地質(zhì)特征

以鳳凰縣長坪鄉(xiāng)杜夜錳礦床為例。

2.1 含礦層特征

本區(qū)錳礦賦存于南華系下統(tǒng)大塘坡組(Nh1d)底部，含錳巖系為黑色含錳頁巖，0～12.26 m，變化大，延長＞7 000 m。該段黑色頁巖夾菱錳礦層即含錳巖系，巖性為黑色頁巖、黑色炭質(zhì)頁巖、黑色含錳質(zhì)頁巖。含錳巖系厚度越大，錳礦體越厚，品位增高，變化趨穩(wěn)定。

2.2 礦體特征

含礦1～2層，下層礦不穩(wěn)定，上層礦厚0.38～1.00 m，平均 0.71 m，品位：M n一般 15.62%～19.68%，平均17.2%。錳礦體系由若干似層狀、透鏡狀、層狀礦體緊密交錯迭置而成，礦體與圍巖在總體上呈整合接觸，礦體產(chǎn)狀與頂?shù)装鍑鷰r基本一致。錳礦體單個礦體變化較大，常有膨脹收縮，尖滅再現(xiàn)，相互重迭現(xiàn)象。礦體直接頂板為黃綠色粉砂質(zhì)板巖；礦體直接底板：長石石英砂巖，含礫泥巖。礦體頂、底板具有明顯的紋理構(gòu)造，局部可見交錯層理等淺水標(biāo)志。

2.3 礦石自然類型[3]

錳礦可分為原生錳礦石和次生氧化錳礦石兩大類。地表為氧化錳礦，原生礦為碳酸錳、含錳白云石、含錳黑色頁巖。原生錳礦石主要為塊狀菱錳礦石和條帶狀菱錳礦石，次生氧化錳礦石主要為皮殼狀氧化錳礦石。

2.4 礦石礦物成分

礦石礦物組成一般較復(fù)雜，但主要礦物成分為含錳碳酸鹽系列礦物，其中原生錳礦石礦物成分主要為菱錳礦、氧化錳礦石礦物成分主要為軟錳礦、次為硬錳礦等；脈石礦物成分比較復(fù)雜，但主要由白云石、方解石、石英、伊利石等組成。特別是錳礦石常見黃鐵礦、次生石英等存在。

圖1 吉首—鳳凰錳礦帶地質(zhì)

2.5 礦石化學(xué)成分

主要有用組分為M n，其他元素?zé)o綜合回收價值，組成錳礦石化學(xué)成分主要為 M n、CaO、M gO、CO2，其次為 SiO2、Al2O3、TiO2、FeO、Fe2O3、K2O、Na2O、H2O、P2O5、C、S等，此外，有機(jī)質(zhì)占 1%～4%。

2.6 礦石主要結(jié)構(gòu)和構(gòu)造

原生錳礦礦石結(jié)構(gòu)主要有：(不等粒砂狀變形)內(nèi)碎屑結(jié)構(gòu)、顯微球粒結(jié)構(gòu)，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。礦石構(gòu)造主要有：皮殼狀、蜂窩狀、土狀和條帶狀構(gòu)造。

3 礦床成因初步探討

中國南方早震旦世大塘坡期錳礦的形成一直存在熱水成因、生物成因或化學(xué)成因的爭議。通過對貴州松桃早震旦世大塘坡期錳礦的碳、硫同位素和藻類化石的研究[4]，認(rèn)為早震旦世大塘坡期錳礦是在700～695百萬年全球性Sturtian冰期后形成，由于大氣中含有很高的CO2與海洋中的Ca2+、Mn2+反應(yīng)，造成大量 CaCO3和 MnCO3快速沉淀，形成“碳酸鹽巖帽”(碳酸錳)所致。

湘黔川鄂邊境同層位的錳礦稱為民樂式錳礦。該類型錳礦床均處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺的上揚(yáng)子臺褶帶中，沉積盆地屬于淺水環(huán)境，含錳巖系一般不含硅質(zhì)層，錳礦床含磷高、含硫低，與湘潭及湘中一帶錳礦具有不同的特點。在吉首—鳳凰的錳礦床中發(fā)現(xiàn)了豐富的藻類化石和火山碎屑，并對成礦控制因素和礦床成因進(jìn)行了研究探索，初步認(rèn)為吉首—鳳凰的錳礦是以陸源為主兼有其他來源的海灣潮坪一瀉湖中化學(xué)及生物一化學(xué)沉積礦床。

3.1 成礦物質(zhì)來源

認(rèn)為主要來自陸源巖石的風(fēng)化析離，兼有來自沉積火山碎屑巖的海解作用和地殼深部的熱液。還可能有其他來源，如來自沉積風(fēng)化殼(即底板滲出礦質(zhì))等[5]。

3.1.1 錳質(zhì)導(dǎo)源于大陸巖石的風(fēng)化析離

1)雪峰運(yùn)動使湘西及鄰區(qū)地殼上升，造成下震旦統(tǒng)與板溪群之間的長期沉積間斷；下震旦統(tǒng)椿木組與板溪群為微角度不整合一假整合接觸；區(qū)域還見及大塘坡組或南沱組直接超覆于板溪群之上；陸源物質(zhì)有較充分的時間進(jìn)行風(fēng)化剝蝕和析離分異，而且當(dāng)時氣候潮濕炎熱，化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)烈，速度又快，故使錳質(zhì)聚集。錳礦就產(chǎn)于不整合面以上(約30 m)的海進(jìn)層序的下部。

2)從鍶同位素來看，吉首—鳳凰錳礦帶共采8件測定樣品，其中 6件黑色頁巖的 Sr87/Sr86介于0.742 65±0.000 16～0.758 08±0.000 25之間，2件碳酸錳礦石 Sr87/Sr88介于0.709 35±0.000 16～0.711 45±0.000 39之間，求得初始值為0.705 9±0.000 15。為了使初始比值更具有代表性，采用上述3個同層位的錳礦床的平均初始 Sr87/Sr86值(0.712 17)同大洋火山巖、大陸殼的平均初始值相比，則高于大洋火山巖平均初始Sr87/Sr86值(0.703 7)，且變化范圍也比大洋火山巖(0.702～0.706)大，但接近于大陸殼的平均初始Sr87/Sr86值(0.719)。這是因為大陸地殼的巖石是富Rb的，Rb/Sr比值比上地幔巖石高得多，大約是上地幔的10倍。隨著時間的推移，大陸殼巖石中鍶的放射成因組分也比上地幔為高，故大陸殼巖石Sr87/Sr86比值比上地幔巖石要大，其變化范圍也較上地幔巖石為寬。據(jù)此，反映成礦物質(zhì)主要來源大陸殼。

3)據(jù)含F(xiàn)e量和Fe/M n的比值分析，錳質(zhì)來自海底火山活動的火山沉積錳礦含鐵甚高，錳質(zhì)來自大陸的沉積錳礦含鐵則較低。而且隨著海水的加深Fe/M n比值越來越小，這是因為陸源搬運(yùn)來的鐵錳物質(zhì)流入海洋后，靠近陸地范圍p H值較低，鐵質(zhì)優(yōu)先沉淀，錳質(zhì)則在p H值增大的海盆中心沉淀。而民樂錳礦床含 Fe低(3.59%～2.55%)，I礦層 Fe/M n比值為0.13，II礦層為0.22。并有礦層中心M n高Fe低，邊緣M n含量變低而Fe含量有所增高的趨勢。由此可以看出，民樂錳礦的物源主要來自于古大陸。

3.1.2 錳質(zhì)導(dǎo)源于海底火山

1)含錳巖系底部存在有火山碎屑及其巖石。巖石為沉凝灰?guī)r、凝灰質(zhì)砂巖、凝灰質(zhì)菱錳礦、含凝灰質(zhì)菱錳礦，火山碎屑形態(tài)主要為晶屑(石英、斜長石)和火山灰(掃描電鏡可見火山灰結(jié)構(gòu))，巖屑較少。

2)火山碎屑分布于菱錳礦中，晶屑周圍為菱錳礦球粒所圍繞，火山碎屑與菱錳礦微層構(gòu)成迭復(fù)層理。

3)火山碎屑富集的地段，恰是Ⅰ礦層的分布地段和Ⅱ礦層之中心地帶，又是錳、磷含量的高值區(qū)，火山碎屑與錳、磷似具正相關(guān)關(guān)系。

4)已發(fā)現(xiàn)的火山碎屑多為細(xì)微的凝灰質(zhì)和火山灰塵。提供成礦物質(zhì)的途徑可能為火山灰的分解滲濾，即錳質(zhì)被火山灰塵埃微粒表面吸附，并以此方式帶出，在海水的作用下，從中滲濾出錳質(zhì)，再經(jīng)海流搬運(yùn)至近岸海灣中聚集并沉積下來。

可見，海底火山活動可提供一小部分錳質(zhì)。鑒于本區(qū)沉積火山碎屑巖分布零星，規(guī)模甚小，民樂組底部沉積火山巖厚度僅幾厘米至十幾厘米；而且一般火山—沉積礦床所具有的獨特標(biāo)志，諸如不具海侵層序，礦層與火山巖或沉積火山巖呈互層產(chǎn)出，沿水平方向礦層逐漸過渡為火山巖，礦石礦物常以氧化物、硫化物為主，圍巖和礦石富含硅質(zhì)或鈉質(zhì)等等，在礦區(qū)均未見及。故將海底火山活動只作為錳質(zhì)來源之一，不作為主要來源。

3.1.3 錳質(zhì)導(dǎo)源于地殼深部[6]

地殼深部物質(zhì)，包括地幔物質(zhì)的地史演化，直接或間接地影響著表生地質(zhì)作用的成礦物質(zhì)基礎(chǔ)。如洋底擴(kuò)張中心，轉(zhuǎn)換斷層俯沖帶上深大斷裂以及其他深大斷裂帶，都可以導(dǎo)出深部成礦物質(zhì)。民樂盆地南東緣推測有一條同生古斷裂，在區(qū)域上延伸頗遠(yuǎn)，規(guī)模巨大，控制著斷裂兩側(cè)的巖性、巖相、沉積環(huán)境、沉積建造，要能為雪峰期形成的深大斷裂，與民樂盆地具有成生聯(lián)系。湘黔川邊境的早震旦世錳礦多位于該斷裂的旁側(cè)，而且呈線狀分布，故認(rèn)為地殼深部的巖漿熱液和變質(zhì)水熱液等高溫、高礦化度和高化學(xué)能量的含礦溶液有可能沿上述斷裂上升，就地進(jìn)入水盆地提供一小部分成礦物質(zhì)。

3.2 錳質(zhì)搬運(yùn)方式

由于錳質(zhì)是以陸源為主多來源的，成礦物質(zhì)的搬運(yùn)方式也是多樣的。來自陸源的錳質(zhì)主要是河流搬運(yùn)，其搬運(yùn)形式又與古大氣圈、水圈的性質(zhì)有關(guān)。來自海底火山作用的錳質(zhì)，其搬運(yùn)方式先是海洋底流，后是波浪和潮流，在海底火山活動時，噴出大量的細(xì)凝灰質(zhì)和火山灰塵，這已被礦床本身存在這種火山物質(zhì)所證實。來自地下深處的錳質(zhì)，主要是一種高礦化度的高能量的熱水溶液，沿深斷裂的通道上升進(jìn)入盆地。根據(jù)地殼深處和上地幔的研究，上升熱液中的錳質(zhì)主要呈重碳酸錳的形式，因為地下深處壓力很大，又是一個完全封閉的條件，所以重碳酸鹽可以一直從深處上升到地表而進(jìn)入海盆。

3.3 錳質(zhì)沉積作用

成礦期為潮濕的亞熱帶氣侯，當(dāng)時大氣圈，水圈是一個富CO2，貧O2的還原環(huán)境；菱錳礦形成的pH值一般為＞7～8，最高為8.5，Eh值以負(fù)值為主；成礦盆地為近岸的海灣潮坪—瀉湖；潮坪—瀉湖又處于半局限狀態(tài)，盆地內(nèi)發(fā)育著大量的藍(lán)藻生物。當(dāng)河流、海流(深部)熱流攜帶的錳質(zhì)，以重碳酸錳形式進(jìn)入潮坪—瀉湖后，增加了盆地礦物質(zhì)總濃度，重碳酸錳越聚越多，就要發(fā)生沉積作用。由于礦石中菱錳礦呈微細(xì)泥晶結(jié)構(gòu)和藍(lán)藻化石細(xì)胞已經(jīng)礦化的特點，按照碳酸鹽沉積理論，其沉積方式為二：一部分菱錳礦由于化學(xué)作用直接從水體中沉積，一部分是藻類死亡后堆積。

3.4 錳質(zhì)成巖富集作用

當(dāng)含錳的沉積物沉積到沉積界面以下后，物理化學(xué)條件發(fā)生了變化。由于大量的泥質(zhì)，菌(藻)類有機(jī)體的存在，水的含量很高，成為早期成巖作用中元素遷移和富集的介質(zhì)和物質(zhì)交換的媒介。生物遺體腐爛分解后，形成 H2S、H2、NH3、CO2、H2O，并放出熱能，產(chǎn)生一個較復(fù)雜的物理化學(xué)與生物有機(jī)化學(xué)環(huán)境，使沉積的錳藻本身的有機(jī)化合物大部分被分解，僅以穩(wěn)定的卟啉化合物和葉綠素繼續(xù)存在至今，而其中的 M n與 CO2組合形成碳酸錳礦物，以藍(lán)藻化石形態(tài)保存下來，形成碳酸錳礦層。

直接從水體沉淀的碳酸錳，因具有不溶于銨鹽的性質(zhì)，使其不被溶解流失，與錳藻經(jīng)過成巖變化后形成的碳酸錳一起，其同組成錳礦層。而與MgCO3同時沉淀的CaCO3、MgCO3等卻易溶解流失，致使礦層中難以見到灰?guī)r、云巖。Fe2+在成巖期因有大量的 H2S，則與 H2S分解出S2-結(jié)合，形成草莓狀黃鐵礦。所以礦石中Fe和S關(guān)系很密切，相關(guān)系數(shù)為0.837。由于p H值較高，形成草莓狀黃鐵礦。所以礦石中Fe和S關(guān)系很密發(fā)，相關(guān)系數(shù)為0.837。由于pH值較高，固相的 SiO2被溶解后，一部分沿成巖裂隙充填，形成細(xì)網(wǎng)狀脈保留在礦石中，另一部分則沿著先形成的固體瀝青質(zhì)球粒邊緣沉淀。隨著漫長的地質(zhì)作用的進(jìn)行，上覆沉積層越來越厚，壓力越來越大，含錳沉積層不斷脫水、壓實、團(tuán)結(jié)，錳質(zhì)在固結(jié)過程中還可以發(fā)生局部的再分配，使之形成透鏡狀及其所組成的透鏡體群。據(jù)B·N·斯米爾諾夫(1976)的資料，在成巖作用中，錳的含量可增加1.4～6.7倍。由于含錳巖系越厚，儲存在其中的錳質(zhì)總量越多，圍巖中所含錳質(zhì)在成巖期已大部分遷移至礦層，故有含錳巖系厚度與錳礦層厚度呈正相關(guān)的關(guān)系。

4 礦床成因類型和成礦模式的探討

對成錳物質(zhì)的來源、搬運(yùn)方式、沉積作用和成巖富集作用的綜合研究，認(rèn)為吉首—鳳凰錳礦床的物源是以陸源為主兼有火山灰分解滲濾的錳質(zhì)和深部含錳熱液，其搬運(yùn)方式，在前寒武紀(jì)CO2高O2低的前景條件下，主要是呈重碳酸鹽形式的河流搬運(yùn)，也有海水底流和深大斷裂導(dǎo)出深部熱液的重碳酸鹽；沉積作用有從海水中直接化學(xué)沉淀和生物直接堆積，成巖作用可以使錳質(zhì)重新再分配，從而提高了礦床的富集程度。

通過成礦地質(zhì)條件分析，認(rèn)識到：錳礦床嚴(yán)格受地層層位、海侵沉積旋回、構(gòu)造的拗陷幅度、古地理環(huán)境和濕熱氣候早震旦世富CO2貧O2的大氣圈、水圈性質(zhì)等多種因素所制約。

因此認(rèn)為吉首—鳳凰的錳礦床既非單一陸源的淺?；瘜W(xué)沉積成因，又不是來源于火山的火山—沉積礦床，而是主要來自陸源兼有其他來源的海灣潮坪—瀉湖化學(xué)及生物—化學(xué)沉積礦床。

經(jīng)過以上分析和討論，初步建立了吉首—鳳凰的錳礦的成礦模式(見圖2)。

圖2 吉首—鳳凰錳礦成礦模式

[1]湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)局.湖南省區(qū)域地質(zhì)志[R].北京：地質(zhì)出版社，1988.

[2]吳迎春.湖南團(tuán)山-牛坡頭湘錳期錳礦成礦規(guī)律及找礦方向[J].華南地質(zhì)與礦產(chǎn)，2002(4)，12-14.

[3]付勝云.湖南花垣-古丈錳礦床地質(zhì)特征及找礦方向[J].中國錳業(yè)，2005，23(1)：23-25.

[4]楊瑞東，歐陽自遠(yuǎn)，等.早震旦世大塘坡期錳礦成因新認(rèn)識[J].礦物學(xué)報，2002(4)，20-24.

[5]付勝云.湘西及鄰區(qū)早震旦世錳礦成礦規(guī)律探討 [J].中國錳業(yè)，2010，28(3) ：30-34.

[6]唐世瑜，吳世芳，謝小青，等.湖南省花垣縣民樂錳礦地質(zhì)特征和成礦規(guī)律研究報告[R].吉首：湖南省地礦局四○五隊，1985.