付貴勤，汪 鋒，高新亮，朱苗勇

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

Cu對(duì)耐候橋梁鋼耐腐蝕性能的影響

付貴勤，汪 鋒，高新亮，朱苗勇

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

采用干濕周浸實(shí)驗(yàn)?zāi)M海洋大氣環(huán)境研究含Cu耐候橋梁鋼腐蝕過(guò)程中耐腐蝕性能的變化，并利用XRD，SEM等方法研究了兩種不同Cu含量耐候橋梁鋼的銹層變化.結(jié)果表明:Cu能夠有效地降低鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率，利于提高鋼的耐蝕性能.銹層組成隨腐蝕時(shí)間而變化，腐蝕初期銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成，腐蝕中期銹層開(kāi)始生成Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石類復(fù)合氧化物和α－FeOOH兩種晶相;腐蝕后期組成基本保持不變，主要由Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α－FeOOH、γ－FeOOH和少量Fe3O4組成.

耐候橋梁鋼;海洋大氣環(huán)境;耐腐蝕性能;銹層;銅

現(xiàn)代橋梁建設(shè)要求低自重、大跨度，因此要求橋梁用鋼不僅具有高的強(qiáng)韌性，好的焊接性能，還要具有良好的耐蝕性，而跨海大橋用鋼要求具有良好的耐海洋大氣腐蝕性能.這就對(duì)耐候鋼提出更高的要求.前人研究表明［1～2］，當(dāng) Ni含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3%時(shí)耐候鋼兼有高的綜合力學(xué)性能以及良好的耐海洋大氣腐蝕性能.

自20世紀(jì)30年代，各國(guó)學(xué)者就常見(jiàn)的合金元素對(duì)鋼鐵耐蝕性的影響規(guī)律進(jìn)行了大量研究，認(rèn)為耐候鋼具有良好的耐大氣腐蝕能力與合金元素的含量和作用密切相關(guān)［3～5］，肖葵等［6］研究了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)Cu含量的變化對(duì)于大氣腐蝕下耐候鋼的初期行為規(guī)律的影響.Dunwald等［7～9］研究了Cu在銹層中的分布，而關(guān)于 Cu改善鋼的耐大氣腐蝕性能的作用機(jī)理主要有兩種觀點(diǎn)［10～11］，分別是陽(yáng)極鈍化理論和 Cu富集理論，尚無(wú)定論.

前人對(duì)于合金元素的作用效果及機(jī)理進(jìn)行了大量研究，但是關(guān)于鋼材在不同的具體大氣環(huán)境下合金元素的作用的變化尚需要進(jìn)一步研究.本文針對(duì)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)Cu對(duì)耐候橋梁鋼的耐海洋大氣腐蝕性能開(kāi)展研究，探討兩種不同Cu含量的鋼樣腐蝕深度及腐蝕速率的變化以及腐蝕銹層組成及形貌隨腐蝕時(shí)間的變化情況.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)?zāi)秃蜾撛?00 kg的真空感應(yīng)爐中熔煉，其成分見(jiàn)表1，采用450熱軋機(jī)組軋制成12 mm厚的實(shí)驗(yàn)用鋼板.從鋼板上截取干濕周浸實(shí)驗(yàn)用鋼，經(jīng)線切割成尺寸為30 mm×20 mm×5 mm的小試樣，并鉆出直徑為5 mm的孔，試樣表面經(jīng)打磨光滑，并清洗、干燥后稱重記為W0.干濕周浸實(shí)驗(yàn)采用周期浸潤(rùn)腐蝕實(shí)驗(yàn)箱來(lái)模擬海洋大氣腐蝕，腐蝕介質(zhì)為w（NaCl）=0.5%的溶液，溶液溫度恒定為（42±1）℃，干燥期箱內(nèi)溫度為（45±1）℃，同時(shí)恒定濕度為（25±2）%RH.每個(gè)干濕循環(huán)周期為60 min，其中浸沒(méi)時(shí)間為15 min，非浸沒(méi)時(shí)間為45 min.周浸時(shí)間共120 h，每隔24 h取1次樣.

表1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chem ical com position of experimental steels（mass fraction） %

平均腐蝕速率按ASTM G1－03標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的公式計(jì)算.平均腐蝕速率的計(jì)算表達(dá)式為

式中:V為平均腐蝕速率，mm/a;K為常數(shù)，此處選取8.76×104;W為失重質(zhì)量，g;A為試樣表面積，cm2;T為加速腐蝕時(shí)間，h;D為實(shí)驗(yàn)鋼密度，g/cm3;

將腐蝕試樣浸泡在配制好的除銹液（500 ml鹽酸+500 ml蒸餾水+20 g六次甲基四胺）中進(jìn)行超聲波清洗除銹.除銹后的試樣用無(wú)水乙醇清洗，快速吹干后稱重，質(zhì)量精確到0.1 mg.為了減少因除銹液去除鋼基體而引起的誤差，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性，需要在除銹過(guò)程中使用空白試樣進(jìn)行失重校正.

利用SSX－500掃描電子顯微鏡觀察鋼樣腐蝕中后期（72 h、96 h、120 h）的銹層表面微觀形貌.用刀片刮下腐蝕不同時(shí)間的鋼試樣表面的銹層，并研磨成＜0.074 mm的粉末，混合均勻后采用PANALYTICAL多功能X射線衍射儀進(jìn)行XRD物相組成分析.實(shí)驗(yàn)條件:Cu靶，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描角度2θ范圍為15（°）～60（°），掃描速度為2（°）/s.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試樣的腐蝕深度及腐蝕速率

圖1、圖2分別為周期浸潤(rùn)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)腐蝕深度和腐蝕速率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線，其中2#鋼樣腐蝕時(shí)間為48 h時(shí)的試樣由于實(shí)驗(yàn)原因未取得結(jié)果.從圖1中可見(jiàn)，兩種鋼樣的腐蝕深度都隨腐蝕時(shí)間的增加而增加，從1#樣的腐蝕深度曲線可見(jiàn)，腐蝕深度在前48 h增加較快，而后增加變慢;比較圖1中1、2#鋼可見(jiàn)，隨Cu含量的增加，相同腐蝕時(shí)間對(duì)應(yīng)的平均腐蝕深度減少.由圖2可見(jiàn)，兩種鋼樣的腐蝕速率具有先快速增加而后到72 h左右趨于穩(wěn)定，96 h左右呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這與圖1中腐蝕深度隨時(shí)間的變化相對(duì)應(yīng);比較圖2中1、2#鋼可見(jiàn)，隨Cu含量的增加，相同腐蝕時(shí)間對(duì)應(yīng)的平均腐蝕速率減少.由此可見(jiàn)，鋼中適量添加合金元素Cu能夠有效地降低鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率，利于提高鋼的耐蝕性能.

圖1 兩種實(shí)驗(yàn)鋼周浸實(shí)驗(yàn)腐蝕深度隨腐蝕時(shí)間的變化曲線Fig.1 Evolutions of corrosion depths ofexperimental steels

2.2 試樣的銹層X(jué)RD物相組成

兩種鋼試樣不同腐蝕時(shí)間后表面形成銹層的XRD分析結(jié)果如圖3～4所示.經(jīng)過(guò)24 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)，兩種鋼試樣表面銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成.從熱力學(xué)和電化學(xué)角度分析，F(xiàn)e3O4和γ－FeOOH都屬于活性反應(yīng)物，即在薄電解液膜存在的情況下，極易作為活性陰極與鋼基體構(gòu)成腐蝕原電池，從而加速鋼的腐蝕.隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加（腐蝕48 h），試樣表面銹層中開(kāi)始出現(xiàn)Ni0.6Fe2.4O4和NiFe2O4晶相，說(shuō)明合金元素Ni在腐蝕過(guò)程中逐漸進(jìn)入銹層中并形成與Fe3O4結(jié)構(gòu)相同的尖晶石復(fù)合氧化物.據(jù)文獻(xiàn)［12］，與Fe3O4相比，Ni0.6Fe2.4O4和NiFe2O4的熱力學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性更高，有利于降低腐蝕速率.根據(jù)研究［13，14］Ni0.6Fe2.4O4和 NiFe2O4具有陽(yáng)離子選擇透過(guò)性，能夠阻止海洋大氣環(huán)境中的Cl－滲透銹層，從而降低鋼材的腐蝕速率.隨著腐蝕時(shí)間繼續(xù)增加（腐蝕72 h），實(shí)驗(yàn)鋼試樣銹層中開(kāi)始生成α－FeOOH晶相.在腐蝕后期（96 h和120 h），隨著試樣進(jìn)一步腐蝕，銹層中α－FeOOH的衍射峰值有所升高，表明其含量逐漸增加.

圖4 2#鋼表面銹層X(jué)射線衍射圖譜Fig.4 XRD spectra diagrams for corrosion rust formed on 2#steel

根據(jù)XRD結(jié)果，分析認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)鋼表面銹層的晶相變化主要分3個(gè)階段:腐蝕初期銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成;腐蝕中期銹層組成物相開(kāi)始轉(zhuǎn)變成 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石類復(fù)合氧化物和α－FeOOH兩種晶相;腐蝕后期組成基 本 保 持 不 變，主 要 由 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α－FeOOH、γ－FeOOH 和少量 Fe3O4組成，其中α－FeOOH隨著腐蝕時(shí)間的增加，含量有所增加.實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)鋼表面銹層中并沒(méi)有轉(zhuǎn)變生成降低海洋大氣環(huán)境中銹層保護(hù)性的β－FeOOH物相.實(shí)驗(yàn)鋼在具有良好的耐大氣腐蝕性能.

2.3 試樣的銹層微觀形貌

在掃描電鏡下分別觀察兩種實(shí)驗(yàn)鋼腐蝕銹層微觀形貌隨腐蝕時(shí)間增加而發(fā)生的變化，結(jié)果如圖5～6所示.兩種實(shí)驗(yàn)鋼在模擬海洋大氣環(huán)境中腐蝕72 h后（如圖5（a）和6（a）所示），表面都形成了連續(xù)的顆粒狀銹層，但卻仍能觀察到明顯的孔洞和裂紋存在.這為水、氧等腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入提供了通道，導(dǎo)致進(jìn)一步發(fā)生腐蝕反應(yīng).隨著腐蝕時(shí)間的增加（96 h），試樣表面銹層微觀形貌（如圖5（b）和6（b）所示）顯示銹層中孔隙減少，致密性增加.銹層致密性的增加減少了腐蝕介質(zhì)滲透到鋼基體表面的通路，從而減緩實(shí)驗(yàn)鋼的進(jìn)一步腐蝕.隨著腐蝕時(shí)間繼續(xù)增加（120 h）（如圖5（c）和6（c）所示），銹層顆粒變得更為細(xì)小，其間存在的孔隙進(jìn)一步減少，銹層結(jié)構(gòu)變得更為致密，從而有效地阻止腐蝕介質(zhì)穿過(guò)銹層達(dá)到鋼基體表面.由此可見(jiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的增加，表面銹層的致密性也隨之增加，從而減緩腐蝕介質(zhì)滲透銹層達(dá)到鋼基體表面.

圖5 1#鋼腐蝕銹層表面微觀形貌圖Fig.5 Micro surface topography of 1#steel after corrosion

比較觀察相同腐蝕時(shí)間下1、2#鋼的銹層微觀形貌可見(jiàn)，在同一腐蝕時(shí)間2#鋼表面銹層的孔隙都比1#鋼表面銹層的孔隙相對(duì)少且小，尤其是試樣腐蝕96 h后的表面銹層形貌.分析認(rèn)為，鋼中Cu含量增加對(duì)腐蝕產(chǎn)物顆粒起到一定細(xì)化作用，有利于改善銹層的致密性，從而提高其耐蝕性.

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)條件下，Cu能夠有效地降低耐候鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率，利于提高鋼的耐蝕性能.腐蝕初期腐蝕速率快速增加，腐蝕中期趨緩，腐蝕后期（96 h）腐蝕速率下降.

（2）實(shí)驗(yàn)鋼表面銹層組成物相隨著腐蝕時(shí)間增加而發(fā)生變化:腐蝕初期銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成;腐蝕中期銹層組成物相開(kāi)始生成Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石類復(fù)合氧化物和 α－FeOOH兩種晶相;腐蝕后期組成基本保持不變，主 要 由 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α － FeOOH、γ－FeOOH和少量Fe3O4組成.

［1］ Akira U，HiroshiK，TakashiK.3% －Niweathering steelplate for uncoated bridges at high airborne salt environment ［J］.N ippon Steel Technical Report，2003，87:21 －23.

［2］ M inoru I，Akira U，Kouji T，et al.Performances of coastal weathering steel［J］.N ippon Steel Technical Report，2000，81:79－84.

［3］劉麗宏，齊慧濱，盧燕平，等.耐大氣腐蝕鋼的研究概況［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2003，15（1）:86－89.

（Liu Lihong;Qi Huibin;Lu Yanping，et al.A Review on weathering steel research［J］. Corrosion Science and Technology Protection，2003，15（1）:86 －89.）

［4］ Zhang Q C，W u JS，W ang J J，et al.Corrosion behavior of weathering steel in marine atmosphere［J］.Material Chem istry and Physics，2002，77（2）:603 －608.

［5］張全成，吳建生，鄭文龍，等.合金元素的二次分配對(duì)耐候鋼抗大氣腐蝕性能的影響［J］.材料保護(hù)，2001，34（1）:4－5.

（Zhang Quancheng，W u Jiansheng，Zheng Wenlong，et al.Effect of redistribution of elements on corrosion resistance of weathering steel［J］.Materials Protection，2001，34（1）:4 －5）.

［6］肖葵，董超芳，李曉剛，等.大氣腐蝕下耐候鋼的初期行為規(guī)律［J］.鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2008，20（10）:53－58.

（X iao Kui，Dong Chaofang，LIXiaogang，et al.Atmospheric corrosion behavior of weathering steels in initial stage ［J］.Journal of Iron and Steel Research，2008，20（10）:53 －58.）

［7］ Dunnwald J，Otto A.An investigation of phase transitions in rust layers using Raman spectroscopy［J］.Corrosion Science，1989，29（11）:1167－1172.

［8］張淑泉.關(guān)于“自然環(huán)境腐蝕”的國(guó)際研究動(dòng)向［J］.腐蝕與防護(hù)，1997，18（5）:18－19，33.

（Zhang Shuquan.A review of international research on the corrosion in natural environments［J］.Corrosion ＆ Protection，1997，18（5）:18 －19，33.）

［9］ M isawa T，Asam i K，Hashimoto K，et al.The mechanism of atmospheric rusting and the protective amorphous rust on low alloy steel［J］.Corrosion Science，1974，14（2）:279 －292.

［10］于福洲.金屬材料的耐蝕性［M］.北京:科學(xué)出版社，1989:102－104.

（Yu Fuzhou.The corrosion resistance of metal materials［M］.Beijing:Science Press，1989:102－104.）

［11］王笑天.金屬材料學(xué)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1987:63－64.

（Wang Xiaotian.Science of Metal Materials［M］.Beijing:China Machine Press，1987:63 －64.）

［12］ Nishimura T，Kodama T.Clarification of chem ical state for alloying elements in iron rust using a binary－phase potentialpH diagram and physical analyses［J］.Corrosion Science，2003，45（3）:1073－1084.

［13］ Kimura M，Kihira H，Hashimoto M，etal.Controlof Fe（O，OH）6nano－network structuresof rust for high atmosphericcorrosion resistance［J］.Corrosion Science，2005，47（7）:2499－2059.

［14］ N ishimura T，Katayama H，Noda K，et al.Effect of Co and N i on the corrosion behavior of alloy steels in wet/dry environments［J］.Corrosion Science，2000，42（3）:1611 －1621.

Effect of Cu on corrosion resistance performance of bridge weathering steels

FU Gui-qin，WANG Feng，GAO Xin-liang，ZHU M iao-yong
（School of M aterialsand Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

Corrosion resistance performance of Cu－containing bridgeweathering steelsundermarine atmospherewas studied by cyclic wet/dry corrosion test and the effect of Cu on the rust layer wasalso investigated by XRD and SEM method.

The results showed that，the corrosion depths and corrosion rates both decreased w ith the increase of Cu in the experimental steels.The corrosion rates increased quickly before 48 h then kept constant and after 96 h decreased w ith corrosion time.The crystalline constituentsof the rust layer evolved w ith corrosion time.Initially，the rust layer was roughly composed of Fe3O4and γ －FeOOH which changed to N i（0.6～1）Fe（2.4～2）O4，α －FeOOH and γ －FeOOH in them iddle of the corrosion process.The rust eventually consisted of Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4，α － FeOOH，γ －FeOOH and Fe3O4in m inor fraction.

bridge weathering steel;marine atmosphere;corrosion resistance performance;rust layer;Cu

TG 113.23

A

1671-6620（2011）04-0268-05

2011-09-19.

付貴勤 （1977—），女，山東省滕州市人，東北大學(xué)講師;E－mail:fugq@smm.neu.edu.cn;朱苗勇 （1965—），男，浙江紹興人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.