王 愷李書華

（1.黃河水利職業(yè)技術學院環(huán)境與化學工程系，河南 開封 475004；2.河南質(zhì)量工程職業(yè)學院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

檸檬酸酯淀粉最佳制備條件的研究

王 愷1李書華2

（1.黃河水利職業(yè)技術學院環(huán)境與化學工程系，河南 開封 475004；2.河南質(zhì)量工程職業(yè)學院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

以玉米淀粉為原料，采用酯化變性的方法，在干法條件下制備高取代度檸檬酸酯淀粉，探討反應時間、反應溫度、pH值、檸檬酸濃度對淀粉酯化過程的影響。結果表明，高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳制備條件為反應時間7h、反應溫度130℃、pH為3.0、檸檬酸濃度為45%。

檸檬酸酯淀粉；酯化；取代度

檸檬酸酯淀粉是利用檸檬酸酐與淀粉內(nèi)葡萄糖羥基作用，發(fā)生酯化反應而生成的淀粉衍生物。在酯化反應過程中，檸檬酸又起到了交聯(lián)劑的作用。所以淀粉在被檸檬酸基團取代后可以在加熱過程中阻止淀粉顆粒的吸水膨脹與糊化，具有抵抗酶降解的功能［1］。相對于其他用于衍生的物質(zhì)［2］來說，檸檬酸是營養(yǎng)無害的，并且能夠增加人體所需的膳食纖維。所以檸檬酸酯淀粉可以廣泛地應用于食品行業(yè)中。

國內(nèi)外對檸檬酸酯淀粉的研究較少，Klaushofer［3］、Miesenberger［4］等人對檸檬酸酯淀粉的制備方法及凍融穩(wěn)定性、熱化學反應條件等進行過一定程度的研究。本試驗則是在國內(nèi)外研究及本實驗室前期所做的單因素研究的基礎上，以玉米淀粉為原料，運用正交試驗，優(yōu)化了酯化反應的制備條件，制備出了具有高取代度的檸檬酸酯淀粉。

1 材料與方法

1.1 主要材料

玉米淀粉：諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；

氫氧化鈉：開封化學試劑總廠；

檸檬酸：中國安徽宿州化學試劑廠；

濃鹽酸：洛陽市化學試劑廠。

1.2 主要儀器設備

數(shù)字酸度計：PHS－25B型，上海大普儀器有限公司；

電熱鼓風箱：101G－1型，上海市實驗儀器總廠；

電熱鼓風干燥箱：101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

電子天平：FA1004，上海精科天平儀器廠；

電子天平：T－500型，美國雙杰兄弟集團有限公司；

循環(huán)水真空泵：SHZ－3型，鞏義市英峪華中儀器廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 檸檬酸酯淀粉的制備方法 取檸檬酸10g溶解于約15mL水中，充分溶解后，用10mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至3.0左右。最后加水稀釋至30mL。調(diào)好的檸檬酸溶液與25g玉米淀粉（干淀粉）充分混合，并在室溫下靜置16h。然后將混合物放入烘箱中在50℃下干燥48h，初步脫水至水分含量為5%～10%（m/m）。 烘完后的淀粉取出，研磨。置于130℃左右的烘箱中加熱7h左右，以使試劑與淀粉能充分反應。加熱后，取出混合物，用蒸餾水洗滌兩次，洗去未反應的檸檬酸。洗后的淀粉經(jīng)過兩次抽濾后，在40～50℃烘箱中干燥48h。將干燥后的樣品放于研缽中研磨即得成品。

1.3.2 反應原理 當檸檬酸受熱時，分子內(nèi)脫水生成酸酐，檸檬酸酐與淀粉發(fā)生酯化反應。進一步加熱，分子內(nèi)繼續(xù)脫水，生成的酸酐會與淀粉發(fā)生進一步反應，從而生成檸檬酸雙酯淀粉。反應過程見圖1。

圖1 檸檬酸酯淀粉反應過程Figure 1 The reaction of citrate starch

1.3.3 淀粉水分的測定 參照GB/T 12087——2008。

1.3.4 檸檬酸酯淀粉的取代度測定 取代度是指淀粉的每個D－葡萄糖單元上的活性羥基被取代的物質(zhì)的量。本試驗根據(jù)Klaushofer等使用的方法［5］，按照檸檬酸酯淀粉與銅離子的絡合方法來測定取代度。

1.3.5 酯化反應單因素試驗設計 本課題是將玉米淀粉與檸檬酸酐進行酯化，并優(yōu)化酯化的最佳條件。在優(yōu)化酯化條件時，先進行單因素試驗。玉米淀粉酯化的單因素試驗選擇了4個主要影響因素：反應時間，反應溫度，酯化反應pH值及檸檬酸用量。按照酯化反應的試驗方法（1.3.1）進行如下試驗。

（1）反應時間對取代度的影響：控制反應溫度為130℃，pH為3.0，檸檬酸用量為40%（與淀粉干基質(zhì)量比，下同），反應時間分別為5，6，7，8，9h。

（2）反應溫度對取代度的影響：控制反應時間為7h，pH為3.0，檸檬酸用量為40%，反應溫度分別為110，120，130，140，150℃。

（3）pH值對取代度的影響：控制反應時間為7h，反應溫度為130℃，檸檬酸用量為40%，pH 分別為2.0，2.5，3.0，3.5，4.0。

（4）檸檬酸用量對取代度的影響：控制反應時間為7h，反應溫度為130℃，pH為3.0，檸檬酸用量分別為30%，35%，40%，45%，50%。

1.3.6 正交試驗因素水平設計表 在單因素試驗結果的基礎上，選取主要影響因素及水平進行正交試驗，優(yōu)化其最佳制備條件。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果

根據(jù)前期實驗室所做單因素試驗結果，設計正交試驗因素水平表，見表1。正交試驗結果與分析見表2。

根據(jù)表2正交試驗結果，先對數(shù)據(jù)進行直觀分析，由表2各列極差可見，各因素對取代度影響大小依次為：A＞B＞C＞D。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and Levels in the orthogonal array design

表2 正交試驗結果與分析Table 2 Analysis and results of the orthogonal array

2.2 試驗結果方差分析

根據(jù)表2試驗結果，計算各因素的平方和及誤差平方和，并進行方差分析及F檢驗，見表3。由表3可看出，A和B因素高度顯著，而C和D作用不是很顯著，由此可知反應溫度和反應時間為本反應的最主要因素。

表3 方差分析表Table 3 Analysis of Variance

2.3 最佳試驗條件確定

通過正交試驗分析，在所選取的各因素范圍內(nèi)，高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳試驗條件：反應時間為7h、反應溫度為130℃、pH為3.0、檸檬酸濃度為45%，在此條件下經(jīng)驗證實驗制備的檸檬酸酯淀粉的最高取代度可達0.174 7。

3 結論

本課題在國內(nèi)外研究的基礎上主要深入研究了4種因素對檸檬酸酯淀粉的制備過程的影響，并通過系統(tǒng)的正交試驗分析獲得了高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳反應條件。

然而本課題的研究工作仍是非常有限的，還有大量的研究工作需要進行：① 本試驗所制備的檸檬酸酯淀粉取代度比較高，但反應效率一直不甚理想。在保證高取代度的情況下，如何充分利用原料，提高反應效率成為今后要做的工作；② 本試驗采用的是以玉米淀粉為原料酯化變性的。其他原淀粉與檸檬酸酯化生成的產(chǎn)品與玉米原淀粉生成的產(chǎn)品之間有關取代度及特性之間的優(yōu)劣對比也是未來需要研究的。

1 L Bj9rck，A Gunnarsson，K ōterg.rd.A study of native and chemically modified potato starch.Part II.Digestibility in the rat intestinal tract［J］.Starch/St－rke，2005，41（3）：128～134.

2 H Klaushofer，E Berghofer，W Steyrer.Die neuentwicklung modifizierter strken am beispiel von citratst－rke［J］.Ern－h(huán)rung/Nutrition，2006（2）：51～55.

3 王愷，劉亞偉，田樹田.高取代度檸檬酸酯淀粉制備研究［J］.糧食與油脂，2007（3）：71～73.

4 王愷，丁琳.檸檬酸酯淀粉中抗性含量的測定及制備條件的研究［J］.糧油加工，2010（8）：89～92.

5 楊光，丁霄霖，楊波.酯化淀粉制備方法的研究［J］.食品科學，2006，27（2）：169～173.

Study on the optimal preparation condition of citrate starch

WANG Kai1LI Shu－h(huán)ua2

（1.Yellow River Conservancy Technical Institute，Department of Environmental and Chemical Engineering，Kaifeng，Henan475004，China；2.Henan Quality Polytechnic，Department of Food Chemistry，Pingdingshan，Henan467000，China）

High DS（degree of substitution）citrate starch was prepared through the reaction by using corn starch with esterifiable agent under dry condition.The effect of reaction time，reaction temperature，pH and citrate concentration on the esterify process were discussed.The optimal conditions to achieve the highest DS were found：reaction time of 7h，reaction temperature 130 ℃，pH 3.0，citrate concentration 45%.

citrate starch；esterify；degree of substitution

10.3969 /j.issn.1003－5788.2011.04.041

王愷（1980－），男，黃河水利職業(yè)技術學院助教。E－mail：Raulwang1980＠163.com

2011－04－02