黃衛(wèi)文黃壽恩，2黎繼烈

李忠海1何小平3李鳴放3

（1.中南林業(yè)科技大學糧食深加工與品質(zhì)控制湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004；2.長沙理工大學，湖南 長沙 410004；3.湖南松源化工有限公司，湖南 長沙 410137）

雙戊烯催化加氫制備對孟烷工藝的研究

黃衛(wèi)文1黃壽恩1，2黎繼烈1

李忠海1何小平3李鳴放3

（1.中南林業(yè)科技大學糧食深加工與品質(zhì)控制湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004；2.長沙理工大學，湖南 長沙 410004；3.湖南松源化工有限公司，湖南 長沙 410137）

以工業(yè)雙戊烯為原料，采用全循環(huán)法固定床加氫連續(xù)自動化控制生產(chǎn)工藝催化加氫制備對孟烷。試驗比較顆粒Pd/C催化劑和鎳系列改性催化劑B對雙戊烯加氫反應的作用；通過單因素試驗，分別考察反應溫度、壓力和時間等對雙戊烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中對孟烷含量的影響；正交試驗確定最佳工藝條件：當催化加氫反應的壓力9.0MPa，溫度220℃，時間4h時，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，產(chǎn)物中對孟烷含量達到97.1%。

雙戊烯；對孟烷；催化加氫；改性催化劑

由工業(yè)雙戊烯催化加氫制得的對孟烷是合成香精香料，是醫(yī)藥、化工等多種產(chǎn)品的重要中間體［1－3］，其氫過氧化物作為合成橡膠的催化劑，性能優(yōu)于蒎烷的氫過氧化物［4］。而工業(yè)雙戊烯來源于蒎烯合成樟腦和松油醇的副產(chǎn)品，是由蒈烯、α－松油烯、苧烯、γ－松油烯、對傘花烴、松油烯等單環(huán)萜烯組成的混合物，其催化加氫制備對孟烷［5］的反應見圖1。

圖1 雙戊烯催化加氫制備對孟烷Figure 1 Preparation p－menthane via catalytic hydrogenation of dipentene

中國工業(yè)雙戊烯的蒈烯相對含量很少，在上述反應的產(chǎn)物中，有少量蒎烷、蒈烷及其它雜質(zhì)生成，對孟烷的含量達到97%以上即為理想產(chǎn)品。傳統(tǒng)的間歇式生產(chǎn)工藝［6］須分段控制反應條件，加氫過程相對復雜。本試驗采用自行設(shè)計的全循環(huán)法固定床連續(xù)加氫工藝和鎳系列改性催化劑B［7，8］，雙戊烯催化加氫制備對孟烷，試驗考察催化劑用量、反應溫度、反應壓力和反應時間等因素對雙戊烯轉(zhuǎn)化率的影響，用正交試驗設(shè)計法確定最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試劑

工業(yè)雙戊烯（以下簡稱雙戊烯）：優(yōu)級純，廣西梧州松脂廠；

顆粒Pd/C催化劑：5%，湖南郴州市湘晨高科實業(yè)有限公司；

鎳系列改性催化劑B（以下簡稱催化劑B）：與專業(yè)公司聯(lián)合修飾改性制備；

H2：含量99.95%，市售；

其它為分析純或化學純。

1.1.2 儀器

固定床高壓釜：自行設(shè)計，外加工；

氣相色譜儀（配CDP－4S色譜數(shù)據(jù)處理機和FID氫火焰離子檢測器）：GC－7AG型，日本島津公司。

1.2 試驗方法

采用全循環(huán)固定床連續(xù)加氫自動化控制生產(chǎn)工藝。催化劑固定在氫化反應器中，將氫氣通入固定床加氫反應器中，用氫氣吹掃，將壓力升到略高于反應壓力值，檢查反應器的密封性，壓力在1h以上不下降即可升溫活化催化劑，活化完畢即可進料加氫。將雙戊烯用泵加壓至反應壓力，經(jīng)加熱器加熱至反應溫度后進入混合器，被高速氫氣分散成小液滴后一同進入氫化反應器內(nèi)，在一定壓力、溫度及催化劑的作用下，雙戊烯與氫氣反應生成對孟烷，由反應器出來的氫氣與產(chǎn)品混合物經(jīng)分離器分離出對孟烷，經(jīng)減壓閥放出液體產(chǎn)品至貯槽，分離出來的剩余氫氣重新補足反應消耗的氫氣后，再經(jīng)熱交換，加熱后循環(huán)至氫化反應器。工藝流程如圖2所示。

圖2 雙戊烯制備對孟烷連續(xù)生產(chǎn)流程示意圖Figure 2 Diagram of continuous processes for preparation of p－menthane from dipentene

1.3 單因素試驗

本試驗采用合成樟腦來源的雙戊烯為原料，其組成有α－松油烯、苧烯、γ－松油烯、異松油烯和對傘花烴等，不同結(jié)構(gòu)的雙戊烯對加氫條件有不同的要求。

1.3.1 催化劑的選擇 試驗分別選擇顆粒Pd/C、催化劑B作加氫催化劑，在壓力9MPa、溫度220℃、反應器內(nèi)液位3/4、物料與氫氣流速一定的條件下，反應4h后，取樣分析使用不同催化劑的雙戊烯加氫反應結(jié)果。

1.3.2 催化劑用量 以催化劑B為反應催化劑，試驗中保持原料進樣速率不變，加氫溫度220℃，氫氣壓力9MPa，反應時間4h，在出料口取樣分析?？疾觳煌呋瘎┯昧浚ㄕ挤磻镔|(zhì)量百分數(shù)）對雙戊烯加氫反應的影響。

1.3.3 反應溫度 催化劑B用量2.5%，保持原料進樣速率不變，氫氣壓力9MPa，反應時間4h，試驗不同溫度對雙戊烯加氫反應的影響。

1.3.4 反應壓力 催化劑B用量2.5%，試驗中保持原料進樣速率不變，加氫溫度220℃，反應時間4h，在出料口取樣分析，測定不同壓力條件下的雙戊烯加氫反應結(jié)果。

1.3.5 反應時間 催化劑B用量2.5%，加氫壓力9MPa，反應溫度為220℃，用不同的進樣速度控制反應時間，取樣分析雙戊烯加氫效果。

1.4 正交試驗設(shè)計

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，確定催化劑及其用量，以反應溫度、氫氣壓力和反應時間為參試因子，并選定水平范圍，設(shè)計正交試驗確定最佳工藝條件。

1.5 產(chǎn)物分析方法

色譜柱為E－30毛細管柱（30m×0.25mm），氮氣為載氣，載氣流速70mL/min，輔助氣體為氫氣。初溫90℃，保持2min；升溫速率5℃/min，終溫220℃。柱前壓0.048MPa，汽化室和檢測系統(tǒng)溫度為220℃，不分流，進樣量0.1μL。試樣中的蒎烷或?qū)γ贤榈馁|(zhì)量分數(shù)按面積歸一法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑對加氫反應的影響

由表1可知，催化劑B催化雙戊烯加氫合成對孟烷，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率與顆粒Pd/C基本相同，但催化劑B的使用壽命和相對價格均占優(yōu)勢，故后續(xù)試驗以催化劑B為雙戊烯加氫反應的催化劑。

表1 催化劑對雙戊烯加氫反應的影響Table 1 Effect of catalyst on dipentene hydrogenation

2.2 催化劑用量對加氫反應的影響

由表2可知，雙戊烯各異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而提高，當催化劑用量達到或超過2.5%時，除對傘花烴和苧烯的轉(zhuǎn)化率略有變化外，其它的基本不變，說明上述反應條件下，繼續(xù)增加催化劑用量對雙戊烯轉(zhuǎn)化率作用不大，催化劑用量取2.5%時，產(chǎn)物中對孟烷含量（占產(chǎn)物質(zhì)量百分數(shù)）達到97.0%以上。

2.3 反應溫度對加氫反應的影響

由表3可知，首先是原料中α－松油烯、苧烯、γ－松油烯及異松油烯發(fā)生加氫反應，隨后是蒈烯也通過開環(huán)吸氫生成對孟烷，溫度在200～240℃可達到較高的轉(zhuǎn)化率，但對傘花烴則需要在較高的溫度（≥250℃）才能完全轉(zhuǎn)化為對孟烷。

表2 催化劑用量對雙戊烯加氫反應的影響Table 2 Effect of catalyst usage on dipintene hydrogenation

表3 反應溫度對雙戊烯加氫反應的影響Table 3 Effect of reaction temperature on dipintene hydrogenation

2.4 反應壓力對加氫反應的影響

由表4可知，壓力增大有利于雙戊烯加氫反應，當壓力≥10MPa時，雙戊烯各組分轉(zhuǎn)化率已達到99.8%～100%，產(chǎn)物中對孟烷含量≥97.0%。但實際生產(chǎn)中應考慮高壓反應的安全性，壓力越高，對反應設(shè)備要求就越高。綜合考慮，氫氣壓力值應選擇在8.0～10.0MPa。

表4 反應壓力對雙戊烯加氫反應的影響Table 4 Effect of reaction pressure on dipintene hydrogenation

2.5 反應時間對加氫反應的影響

由表5可知，隨著時間的延長，雙戊烯氫化程度增加，生成對孟烷的轉(zhuǎn)化率也隨之增高。但從表5中看到，當時間延長至4h以后，對孟烷的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。這主要是因為，在反應初期反應物雙戊烯的濃度最大，含一個雙鍵的雙戊烯成分較多，所以氫化速度很快，隨著反應程度的加深，原料中主要是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的對傘花烴，且濃度也在逐漸減小，生成的對孟烷的濃度逐漸增大，氫化速度減慢。當反應達到一定程度時，如果再延長反應時間已無實際意義，而且隨著時間的增加，反應消耗的能量也會增大。因此反應時間取3～4h為宜。

表5 反應時間對雙戊烯加氫反應的影響Table 5 Effect of reaction time on dipintene hydrogenation

2.6 雙戊烯加氫反應制備對孟烷條件的優(yōu)化

選用催化劑B為催化劑，用量為2.5%，以反應溫度200～240℃，氫氣壓力8.0～10.0MPa，反應時間3～4h為參試因子和水平范圍（見表6）。以雙戊烯的轉(zhuǎn)化率為目標，按L9（33）作正交試驗，確定雙戊烯加氫反應的最佳工藝參數(shù)，結(jié)果見表7。結(jié)果顯示最優(yōu)工藝參數(shù)組合為反應壓力9.0MPa，反應溫度220℃，反應時間4h。從極差R的大小可知各因素對雙戊烯加氫反應制備對孟烷影響的次序：反應壓力＞反應溫度＞反應時間。

表6 正交試驗因素水平表Table 6 Values of factors and levels of the orthogonal experiment

用最佳組合參數(shù)進行驗證實驗，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，產(chǎn)物中對孟烷含量達到97.1%。說明本試驗結(jié)果可靠，為雙戊烯催化加氫制備對孟烷的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)與技術(shù)參考。

表7 正交試驗結(jié)果與分析Table 7 Results of the orthogonal experiment

3 結(jié)論

本試驗將傳統(tǒng)的懸浮床間歇工藝改為全循環(huán)固定床連續(xù)加氫自動化控制生產(chǎn)工藝。為了改善固定床連續(xù)加氫工藝中不穩(wěn)定狀態(tài)，生產(chǎn)過程中采用計算機自動優(yōu)化控制系統(tǒng)，改善人為操作偏差，使加氫生產(chǎn)過程連續(xù)穩(wěn)定、安全高效。

工業(yè)雙戊烯加氫合成對孟烷，加氫反應中需要適當掌握反應溫度、壓力與時間，使雙戊烯中各異構(gòu)體先后轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的烷烴，并使對孟烷含量達到最大值。選用催化劑B為加氫催化劑，最佳工藝參數(shù)為反應壓力9MPa，反應溫度220℃，反應時間4h。此時，雙戊烯的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，對孟烷含量達到97.1%。

1 孫崇魯，黃克贏，陳叢瑾，等.工業(yè)雙戊烯合成香料的研究實例［J］.生物質(zhì)化學工程，2006，40（5）：47～50.

2 Karl A D Swift.Catalytic transformation of the major terpene Feedstocks［J］.Topics in Catalysis，2004（27）：143～155.

3 廖英，馮亞青，那平.工業(yè)雙戊烯下游產(chǎn)品研究進展［J］.化學工業(yè)與工程，2004，21（2）：121～124.

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5 趙振東，孫震，劉先章.松節(jié)油的精細化學利用（Ⅳ）－松節(jié)油合成日化香料 （下）［J］.林產(chǎn)化工通訊，2001，35（4）：34～40.

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7 李忠海，黎繼烈，黃衛(wèi)文，等.松節(jié)油制備香料、醫(yī)藥中間體（蒎烷、對孟烷和過氧化氫蒎烷）關(guān)鍵新技術(shù)研究［Z］.中南林業(yè)科技大學.湖南省科技術(shù)廳科技成果批準登記號：943Y20100196，2010－06－09.

8 王又平，雷臘，陳玉湘.工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)對孟烷的影響因素探討［J］.生物質(zhì)化學工程，2007，41（3）：39～41.

Research on technique of preparation p－menthane via catalytic hydrogenation of dipentene

HUANG Wei－wen1HUANG Shou－en1，2LI Ji－lie1

LI Zhong－h(huán)ai1HE Xiao－ping3LI Ming－fang3

（1.Central South University of Forestry＆ Technology，Hunan Key Laboratory of Deeply Processing and Quality Control，Changsha，Hunan410004，China；2.Changsha University of Science＆ Technology，Changsha，Hunan410004，China；3.Hunan Songyuan Chemical Industries Co.Ltd，Changsha，Hunan410137，China）

Synthesis of p－menthane were prepared via dipentene hydrogenation，adopting the new automation control technology of total recycle hydrogenated in fixed bed and the modified catalyst of skeletal nickel.Catalyst skeletal nickel and Pd/C was researched on dipentene hydrogenation.The effect of conversion rate of dipentene and yield of p－menthane were conducted to examine the process of hydrogenation by changing reaction temperature，reaction pressure and reaction time.The best parameters of catalytic reaction technique was determined through central composite designed experiment and regression analysis of the four elment quadratic equation with the conclusion that the reaction pressure was 9.0MPa；reaction temperature was 220℃and reaction time was 4h.The verification test indicated the conversion rate of dipentene exceeded 99.5%and the catalytic product p－menthane was 97.1%.

dipentene；p－menthane；catalytic hydrogenation；modified catalyst

10.3969 /j.issn.1003－5788.2011.04.040

科技部863重點項目（編號：2008AA10080）

黃衛(wèi)文（1956－），男，中南林業(yè)科技大學高級實驗師，博士。E－mail：hww5626＠163.com

2011－04－20