陳娟，王浩江，麥藹平，黃小茉，馮靜，施慶珊，歐陽友生

(1廣東迪美生物技術(shù)有限公司，廣東 廣州，510663;2廣東省微生物研究所，廣東 廣州，510070;3廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

一種木塑防霉功能母粒的制備及應(yīng)用研究*

陳娟1，王浩江3，，麥藹平1，黃小茉1，馮靜2，施慶珊2，歐陽友生2

(1廣東迪美生物技術(shù)有限公司，廣東 廣州，510663;2廣東省微生物研究所，廣東 廣州，510070;3廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665)

木塑復(fù)合材料(WPCs)是近年來廣泛應(yīng)用的一種新型復(fù)合材料，兼有木材和高分子材料二者的優(yōu)點，但同時也存在一個很大的弊端:易受霉腐真菌的危害。本文研制了一種木塑防霉功能母粒SD－28M，分析了其活性成分的耐熱性、抗霉菌能力和對皮膚的刺激性，對添加此功能母粒的木塑的防霉性能、力學(xué)性能和對皮膚的刺激性進行了相關(guān)測試和應(yīng)用研究。結(jié)果表明:SD－28M是一種方便添加、耐高溫、防霉性能好、對木塑基本力學(xué)性能無影響和安全性較好的木塑防霉功能母粒。

木塑復(fù)合材料;防霉;母粒

木塑復(fù)合材料(Wood-Plastic Composites，WPC)是以木粉為主要成份，經(jīng)預(yù)處理后使之與熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯或其它熱固性材料復(fù)合而成，兼具木材和塑料的雙重特性的一種新型材料［1－3］。，木塑復(fù)合材料兼有木材和高分子材料二者的優(yōu)點，能替代木材，可有效地緩解森林資源匱乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾，因而被廣泛應(yīng)用于家具、建筑、車輛船舶、包裝運輸、化工、機電等領(lǐng)域，但由于其中含有木質(zhì)纖維，因而存在一個關(guān)鍵技術(shù)瓶頸:易受霉腐真菌的危害［4］，從而對于木塑復(fù)合材料的推廣造成了一定的困難。試驗表明［5－6］，室外使用的木塑復(fù)合材料，如鋪板、柵欄等并沒有達到預(yù)期壽命長、無需維護的要求。實際上，木填充量高的復(fù)合材料和天然木材一樣，也會發(fā)霉、長出菌類。霉菌以單糖、半纖維素和纖維素為營養(yǎng)，會使木塑復(fù)合新材料表面產(chǎn)生肉眼可見的霉菌斑點，引起變色，嚴重影響其美觀。有研究表明［7－8］，通過向木塑復(fù)合材料中加入防霉抗菌劑，可顯著降低木塑復(fù)合材料的損害程度。而今在木塑復(fù)合材料中加入防霉抗菌劑來控制霉腐真菌危害的方法為許多廠家所認可。

木塑防霉劑的選擇要求:(1)高效廣譜，對木塑常見的各種霉菌都有較好地抑制和殺滅作用，添加量＜1%即可達到0～1級的防霉效果;(2)耐高溫、不易分解，穩(wěn)定性好;(3)與木塑各成分之間相容性好;(4)價格適宜，不會大幅提升塑料制品的成本，使用方便，使用量少;(5)安全性高，無刺激。由于木塑防霉劑一般為粉劑劑型且添加量極少，在加工過程中存在粉塵污染問題和分散不均勻等問題，因此本實驗在開發(fā)木塑專用防霉助劑的基礎(chǔ)上，研制了SD－28M系列木塑防霉母粒，解決了粉塵和分散不均的問題，并對于應(yīng)用于木塑復(fù)合材料進行了相關(guān)的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

水解酪蛋白瓊脂培養(yǎng)基(MH);木塑防霉助劑:SD－28復(fù)合防霉劑，自制;LLDPE、EVA、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、生物質(zhì)纖維(木粉、竹粉、稻糠粉，粒徑約40－160目)、樹脂粒料(HDPE、PP、PVC)、LDPE－g－MAH、復(fù)合潤滑劑、填料，均為市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG－9076型，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司;電熱恒溫培養(yǎng)箱:DNP－9272型，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司;高速混合機，SHR－10A型，張家港市志高機械廠;雙螺桿混煉擠出機:SHJ－30型，南京橡塑機械廠;萬能材料試驗機，Z010，德國Zwick/Roell公司;簡支梁沖擊試驗機，ZWICK5113，德國Zwick/Roell公司。

1.3 木塑防霉母粒及防霉木塑的制備

1.3.1 木塑防霉母粒的制備

將載體材料樹脂(LLDPE或 EVA)、分散劑(EBS、PE蠟等)按一定比例添加到高速攪拌機中，高速攪拌1min～3min，再按比例將SD－28復(fù)合防霉劑和熱穩(wěn)定劑同時加入高速攪拌機中，高速攪拌3min～5min，得到混合物;將混合物投入到雙螺桿擠出機中，溫度為110～150℃，螺桿轉(zhuǎn)速200～300r/min，將混合物經(jīng)雙螺桿擠出機擠出、冷卻、造粒得到木塑復(fù)合材料專用防霉功能母粒。

1.3.2 防霉功能木塑的制備

在木塑造粒前，將占總質(zhì)量分數(shù)的0.1～1%的木塑復(fù)合材料專用防霉功能母粒與其他木塑助劑(LDPE－g－MAH，復(fù)合潤滑劑等)一起加入到木塑原料(生物質(zhì)纖維、樹脂、填料)中，通過高混機混合均勻，然后擠出造粒，然后按照原有常規(guī)生產(chǎn)工藝進行制品的生產(chǎn)成型，必要時可根據(jù)需要對生產(chǎn)工藝進行適當(dāng)調(diào)整。

圖1 木塑防霉功能母粒及防霉木塑的制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process for antifungal wood-plastic composites(WPC)masterbatch and antifungal WPC

1.4 性能測試

1.4.1 最小抑菌濃度測定試驗(瓊脂稀釋法)

本試驗依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)，采用瓊脂稀釋法將不同濃度的防霉劑活性混合溶解在瓊脂培養(yǎng)基中，然后點種霉菌，通過霉菌的生長與否，確定抗(抑)菌物質(zhì)抑制受試菌生長的最低濃度，即最小抑菌濃度(MinimalInhibitory Concentration，MIC)。

1.4.2 防霉性能測試方法

本試驗參照ASTM21－96(2002)《合成高分子材料的抗真菌性測定》，以培養(yǎng)皿法進行木塑復(fù)合材料的防霉性能測試。將所制樣品裁成50mm×50mm規(guī)格，平放在凝固的無機鹽培養(yǎng)基表面。然后準備真菌孢子混合懸液:6種霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、繩狀青霉Penicillium funiculosum、球毛殼霉Chaetomium globosum、綠粘帚霉 Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、綠色木霉Trichoderma viride)制備的孢子懸浮液應(yīng)用孢子(106±2×105)個/mL，可用計數(shù)器算出。將霉菌孢子懸浮液均勻細密地噴在樣板整個表面，噴霧器壓力應(yīng)達到110千帕。稍晾干后，蓋上培養(yǎng)皿皿蓋。蓋口注明試樣名稱、編號和日期，放入培養(yǎng)箱中，保持28℃ ～30℃溫度和不低于85%的相對濕度下培養(yǎng)，試驗標(biāo)準的培養(yǎng)時間為28天，分別在培養(yǎng)時間7天、14天和28天進行防霉等級評價，以相同配方未添加功能母粒的木塑復(fù)合材料作為對照。

1.4.3 力學(xué)性能測試方法

拉伸性能測試按GB/T 1040.2－2006進行;彎曲性能測試按GB/T 9341－2008進行;沖擊性能測試按 GB/T 1043.1－2008進行。

1.4.4 皮膚刺激性試驗

委托廣東省疾病預(yù)防控制中心進行該試驗，該試驗依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)進行皮膚刺激試驗。

試驗方法:實驗前24h先將家兔背部毛左右各剪去約3×3cm2。次日，在確定無皮膚損傷情況下，分別將受試物0.5g涂于2.5×2.5cm2去毛區(qū)皮膚，然后用無刺激塑料膜覆蓋，再用無刺激膠布固定，另一側(cè)做空白對照。試驗結(jié)束后，用溫水洗去殘留受試物，分別于1h、24h、48h觀察皮膚局部反應(yīng)，進行刺激反應(yīng)評分。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 對霉菌的最低抑制濃度(MIC)

應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的防霉劑必須達到的兩個基本要求是:耐高溫和殺菌能力強。因此選擇木塑防霉劑的首要條件是耐溫性好，且對木塑霉菌具有較好地抑制殺滅效果。將SD－28復(fù)合防霉劑原粉置于200℃的烘箱內(nèi)10min，觀察樣品的外觀顏色變化。將加溫前和加溫后的SD－28復(fù)合防霉劑分別用丙二醇等溶劑稀釋至 20、50、100、200、500ppm 等幾個梯度濃度進行對木塑常見6種霉菌(黑曲霉Aspergillus niger、繩狀青霉 Penicillium funiculosum、球毛殼霉Chaetomium globosum、綠粘帚霉Gliocladium virens、出芽短梗霉 Aureobasidium pullulans、綠色木霉Trichoderma viride)的最低抑制濃度(MIC)試驗，得到的MIC的數(shù)據(jù)如表1所示。空白為丙二醇等溶劑。

表1 SD－28對木塑常見霉菌的最低抑制濃度(MIC)數(shù)據(jù)Tab.1 MIC data of SD－28 to WPC Mildew

加溫后，SD－28的外觀顏色較加溫前深，但無明顯變化。從表1可以看到，加溫前后SD－28對木塑常見的6種霉菌的MIC值均小于50ppm，對這6種霉菌有較好地殺滅和抑制效果，說明SD－28復(fù)合防霉劑是一種耐高溫且防霉效果優(yōu)良的防霉劑。

2.2 皮膚刺激性試驗結(jié)果

受試物:SD－28復(fù)合防霉劑，白色粉末，將SD－28粉末用油稀釋至0.5%進行試驗;木塑粉，添加了1.0%木塑防霉功能母粒的木塑粉碎至100目。分別對這兩種受試物進行皮膚刺激性實驗。

表2為家兔對SD－28原粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評分表，可以看到在觀察期內(nèi)，部分受試新西蘭家兔皮膚出現(xiàn)紅斑，但未見水腫等異常反應(yīng)，最高刺激指數(shù)為0.3。根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)，SD－28原粉對新西蘭家兔的一次完整皮膚刺激屬無刺激。

表2 家兔對SD－28原粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評分Tab.2 The skin irritation scores of SD－28 on Rabbits

表3為家兔對添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評分表，可以看到在觀察期內(nèi)，受試新西蘭家兔皮膚未出現(xiàn)紅斑、水腫等異常反應(yīng)，且未發(fā)現(xiàn)其他癥狀，最高刺激指數(shù)為0.0。根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002版)，添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激屬無刺激。

表3 家兔對添加了防霉母粒的木塑粉的一次完整皮膚刺激反應(yīng)評分Tab.3 The skin irritation scores of antifungal WPC powder on Rabbits

因此，可以得知SD－28M是一種對皮膚刺激無刺激，安全性較好的物質(zhì)，添加了此功能母粒的木塑對皮膚也是無刺激。

2.3 防霉性能

由于木塑復(fù)合材料中含有大量的木質(zhì)纖維，由于木質(zhì)原料中含有纖維素、半纖維素、糖分、淀粉和蛋白質(zhì)等，加工過程中又添加了增塑劑、潤滑劑等脂肪酸皂類物質(zhì)，因而易受霉腐真菌的危害。霉菌以單糖、半纖維素和纖維素為營養(yǎng)，會使木塑復(fù)合材料表面產(chǎn)生肉眼可見的霉菌斑點，引起變色，嚴重影響其美觀。因此有必要在木塑復(fù)合材料中添加防霉助劑來防止木塑復(fù)合材料被霉腐真菌侵染。分別將添加了0.3%、0.5%和0.8%的防霉母粒的木塑樣品和空白樣即沒有添加防霉母粒的木塑樣品進行防霉實驗，其中木塑復(fù)合材料分別為50%生物質(zhì)纖維(竹粉、木粉或稻糠粉)的木塑復(fù)合材料。7天、14天和28天的防霉等級結(jié)果見表4，圖2為表4中50%木粉/HDPE的防霉等級示意圖。

表4 木塑防霉等級測定結(jié)果Tab.4 The antifungal rating of WPC

圖2 木塑復(fù)合材料(50%木粉/HDPE)的防霉圖片(a)未添加防霉母粒;(b)添加0.3%SD-28M;(c)添加0.5%SD-28M;(d)添加0.8%SD-28MFig.2 Antifungal picture of wood-plastic composites(50%wood powder/HDPE)(a)Empty;(b)0.3%SD-28M;(c)0.5%SD-28M;(d)0.8%SD-28M

由圖2可以看到，空白樣 WPC(50%木粉/HDPE)即沒有添加防霉母粒的木塑樣品較易受到霉菌的侵染，表面長滿了霉菌菌絲。添加了0.3%SD－28M的WPC樣品上有輕微被霉菌侵染的現(xiàn)象，防霉等級為1級，具有一定的防霉效果，添加了0.5%以上SD－28M的木塑樣品完全沒有長菌，防霉等級為0級，具有非常強的防霉效果。

這種測定方法是模擬自然環(huán)境的加速試驗，試樣防霉等級達到0級或1級為合格，表示其防霉性能較好，其它為不合格。此次試驗選擇分別在7天、14天和28天觀察試樣表面霉菌的生長情況，可以觀察到試樣感染霉菌的速度快慢，從而判斷試樣感染霉菌的容易程度。從表4可以看到經(jīng)過7天的防霉挑戰(zhàn)實驗，所有空白樣品的防霉等級都達到3級以上，表示沒有添加防霉劑，WPC本身的防霉性能較差，極易感染霉菌。木塑發(fā)霉的原因主要與植物纖維類型有關(guān)，竹粉類木塑比木粉和稻糠類木塑更易發(fā)霉，原因可能是竹粉的纖維、多糖較木粉稻糠豐富，更易受到霉菌的侵蝕，而不同樹脂基體木塑的防霉性能基本沒有什么差別。木粉稻糠類木塑添加了0.3%以上SD－28M即可具有較好的防霉性能，竹粉類木塑添加0.5%以上的SD－28M則具備較好的防霉性能。

2.4 力學(xué)性能

表5為空白樣即沒有添加防霉母粒的木塑樣品(50%木粉/HDPE、50%木粉/PP、50%木粉/PVC)和添加了0.8%SD－28M的防霉木塑的力學(xué)性能比較表。

表5 空白樣木塑與防霉木塑的力學(xué)性能比較Tab.5 Mechanical properties of WPC and antifungal WPC

在木塑加工過程中，SD－28M母粒的形式減少了加工過程的粉塵飛揚，方便添加。添加SD－28M對木塑的原有工藝沒有改變，加工過程中沒有出現(xiàn)任何問題。從表5可以看到，添加了0.8%SD－28M防霉母粒對木塑的力學(xué)性能基本無影響。這是由于SD－28M與木塑材料的相容性較好，且添加量較少。

3 結(jié)論

通過耐溫實驗、MIC實驗和應(yīng)用實驗結(jié)果可知，本文研發(fā)的復(fù)合型木塑防霉功能母粒SD－28M是一種方便使用、耐高溫、高效和安全性較好的木塑防霉功能助劑，應(yīng)用于木塑復(fù)合材料，對木塑加工性能和基本力學(xué)性能無影響，防霉性能佳，且對皮膚無刺激。

［1］于文東，孫振國，雷湘軍.具有發(fā)展前途的木塑復(fù)合材料［J］.化學(xué)建材，2004(9):14－17.

［2］黃澤雄.木/塑復(fù)合材料的發(fā)展趨勢［J］.國外塑料，2003，21(2):10－14.

［3］劉玉強，趙志曼.木塑復(fù)合材料及其發(fā)展［J］.化工新型材料，2005，33(3):59－611.

［4］馮靜，施慶珊，歐陽友生，等.木塑復(fù)合材料的霉腐真菌危害及防霉抗菌劑的應(yīng)用進展［J］.精細與專用化學(xué)品，2007，(15):6－9.

［5］Morris P T，A Cooper P A.Recycled plastic/wood composite lumber attacked bu fungi［J］.Forest Products Journal，1998，48(1):86－88.

［6］Mankowski M J.Morrell J J.Patterms attack in wood plastic composites following exposure in a soil block test［J］.Wood and Finer Science，2000，32(3):340－345.

［7］Yalinkilic M K，Imamura Y，TakahashiM，et al.Biological，mechanical and thermal properties of compressed－wood polymer composite(CWPC)pretreated with boric acid［J］.Wood Fiber Sci，1999，31(2):151－163.

［8］Markarian J.Additive developments aid growth in wood－ plasticcomposites［J］.Plastics Additives＆ Compounding，2002，4(11):18－21.

Study on the Preparation and Application of Antifungal WPC Masterbatch

CHEN Juan1，WANG Hao-jiang3，MIA Ai-ping1，HUANG Xiao-mo1，F(xiàn)ENG Jing2，SHI Qing-shan2，OUYANG You-sheng2
(1Guandong Demay Biological Technology CO.，LTD，Guangzhou 510663，Guangdong，China;2Guangdong Institutle of Microbiology，Guangzhou 510070，Guangdong，China;3Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Wood-plastic composites(WPCs)used widely in recent years is a new composite with both advantages of wood and polymeric material simultaneously.But it also has a big disadvantage that it can be infected easily by mouldy and rotten fungi.Therefore，an antifungal WPC masterbatch—SD-28M is developed in this paper.The heat-resistant，antifungal ability and skin irritation of SD-28M’s active ingredients are analyzed.Also，the antifungal，mechanical properties and skin irritation of WPC containing SD-28M were tested and studied.The results show that:SD-28M is an easy-using WPC masterbatch which has good heat resistance，favorable antifungal ability，better using safety and no influence on the basic mechanical properties of WPC.

wood-plastic composites;antifungal;masterbatch

TQ32

2011－05－16

廣東省科技計劃項目(2010B010800041);廣州市科技計劃項目(2009Z2－D051)