鄒鵬,熊志波,韓奎華,路春美(山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250061)

釩鈦 SCR脫硝催化劑低溫研究進(jìn)展

鄒鵬,熊志波,韓奎華,路春美(山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250061)

由于商用釩鈦 SCR催化劑存在活性溫度偏高等缺點(diǎn),開(kāi)發(fā)低溫高活性的催化劑體系已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。分析了釩鈦催化劑低溫 SCR反應(yīng)的脫硝機(jī)理,探討了催化劑性能的低溫改性方法和努力方向,介紹了催化劑中毒方面的研究進(jìn)展,為催化劑的完善和低溫 SCR的深入研究提供參考。

選擇性催化還原反應(yīng);煙氣脫硝;釩鈦催化劑;低溫

0 引言

燃煤造成大量的NOx排放,是造成大氣污染、酸雨和溫室效應(yīng)的主要來(lái)源之一[1],給人類生存環(huán)境帶來(lái)巨大危害,是目前環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn),因此如何有效消除NOx已成為令人關(guān)注的重點(diǎn)課題。選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技術(shù)作為比較成熟且高效的煙氣脫硝技術(shù)已得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用,催化劑性能是該技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵之一,目前商業(yè)界廣泛應(yīng)用的催化劑為釩鈦系催化劑(V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2等),其活性溫度為300～400℃,故 SCR反應(yīng)器需布置在除塵器之前,但因粉塵等雜質(zhì)的毒害作用,導(dǎo)致催化劑的使用壽命嚴(yán)重縮短。研究和開(kāi)發(fā)可應(yīng)用于除塵器之后的低溫(<250℃)SCR催化劑成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。由于V2O5/TiO2催化劑體系與其他催化劑體系相比具有生產(chǎn)工藝成熟、耐 H2O和耐 SO2等優(yōu)點(diǎn),因此,在該催化劑體系基礎(chǔ)上對(duì)其改性研究,使其低溫下具有較高脫硝活性,以克服相關(guān)毒害作用,延長(zhǎng)催化劑使用壽命,降低工業(yè)應(yīng)用成本,從而更有利于研究成果的直接工業(yè)應(yīng)用,并且可為其他金屬氧化物催化劑的研究提供借鑒。

本文旨在通過(guò)總結(jié)釩鈦基催化劑研究的最新進(jìn)展,拓寬低溫 SCR催化劑的研究思路,探討催化劑低溫改性的新方向,為 SCR催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 低溫 SCR反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

1.1 快速 SCR反應(yīng)機(jī)理

標(biāo)準(zhǔn) SCR反應(yīng)中NH3還原劑有選擇性地將NO還原為N2和 H2O(反應(yīng) 1),而大量研究表明:煙氣中存在的NO2會(huì)迅速提高NH3還原脫除NO的速率,并且脫硝效率隨著NO2/NO比例增加而升高,此反應(yīng)被稱為快速 SCR(反應(yīng) 2),它的反應(yīng)速率至少是標(biāo)準(zhǔn) SCR反應(yīng)速率的十倍[2]。

Enrico等[3]基于商用釩鈦催化劑通過(guò)對(duì)比研究標(biāo)準(zhǔn) SCR和快速 SCR反應(yīng),得出的結(jié)論和以上觀點(diǎn)一致。因此,若將煙氣中的部分NO氧化為 NO2,使NO2濃度增大,將加快脫硝反應(yīng)速率,從而提高脫硝效率,所以如何促進(jìn)NO氧化為NO2是目前改進(jìn)低溫 SCR脫硝活性的一個(gè)研究重點(diǎn)。但是,因NO2單獨(dú)與NH3的反應(yīng)速率較低,如NOx中NO2比例超過(guò)50%,進(jìn)一步增加NO2濃度將降低脫硝速率,Koebel等[2]認(rèn)為NO2/NOx為 50%時(shí)獲得的NOx轉(zhuǎn)化率最高,而超過(guò) 50%后會(huì)發(fā)生反應(yīng) (3),此反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)相比速率要慢的多:

目前有關(guān)標(biāo)準(zhǔn) SCR反應(yīng)最具代表性的兩種機(jī)理為 Ramis提出的 N I(nitrosamidic)機(jī)理和 Topsoe提出的 Brünsted acid-redox機(jī)理。N I機(jī)理中 NH3首先被V5+氧化為(-N＊H2)+;而后者機(jī)理中 NH3被氧化為 (N＊H3)+,V5+均被還原為 V4+。以 N I機(jī)理為基礎(chǔ),Koebel通過(guò)對(duì) V2O5-WO3/TiO2催化劑的研究提出快速 SCR反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理為:

當(dāng)溫度較低時(shí),NO不與NH3反應(yīng),但NO2仍然會(huì)與其反應(yīng),其中一半的NO2通過(guò)反應(yīng) (10)轉(zhuǎn)化為NH4NO3,另一半則生成了N2:

該反應(yīng)可促使 50%NOx轉(zhuǎn)化為N2,但NH4NO3不穩(wěn)定,不同溫度條件下會(huì)發(fā)生如下分解反應(yīng):

Ciardelli[4]等持有相同觀點(diǎn)并基于同種催化劑在更寬的范圍內(nèi)考察了 SCR反應(yīng)中NH4NO3的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程,并很好的描述了各種含氮產(chǎn)物 (N2, NH4NO3,HNO3,N2O)的選擇性。

1.2 晶格氧

催化劑提供晶格氧的能力是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)之一,Phil[5]對(duì) V2O5/TiO2催化劑 SCR反應(yīng)的機(jī)理研究表明:V2O5/TiO2催化劑中晶格氧既可以由V2O5提供,也可以由 TiO2提供,當(dāng) V2O5中的晶格氧消耗完時(shí),TiO2會(huì)將自身的晶格氧轉(zhuǎn)移給V2O5以保證 SCR反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,進(jìn)而在釩和鈦之間形成氧的橋梁。Lee等[6]采用 XPS分析證實(shí)了 TiO2負(fù)載V2O5后被還原為 Ti2O3,表明晶格氧不僅來(lái)源于V2O5,TiO2也做出了貢獻(xiàn)。Phil等[5]研究發(fā)現(xiàn), SCR脫硝反應(yīng)中NOx的脫除率與催化劑中晶格氧的含量成正比,而參與 SCR反應(yīng)的晶格氧量取決于TiO2載體的還原能力。

1.3 非化學(xué)計(jì)量釩鈦氧化物

非化學(xué)計(jì)量化合物是指偏離了定比定律的化合物,化合物內(nèi)的某一元素含有兩種或多種不同氧化態(tài)的一類化合物。國(guó)內(nèi)外研究表明,錳氧化物具有較好的低溫 SCR脫硝活性,Mn的氧化物種類較多,在 SCR脫硝反應(yīng)中,不同價(jià)態(tài)錳離子之間的相互轉(zhuǎn)化有利于錳催化劑催化氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。而釩氧化物為過(guò)渡金屬氧化物,同樣存在多種化學(xué)價(jià)態(tài),不同價(jià)態(tài)的釩共存能夠提高催化劑的氧化還原性能,促進(jìn)NO向 NO2的轉(zhuǎn)化。Lee[6]通過(guò)研究提出, VOx/TiO2催化劑中晶格氧參與 SCR反應(yīng)跟不同價(jià)態(tài)的釩之間的電子傳遞有關(guān)。Sang等[7]對(duì) V/TiO2催化劑進(jìn)行了 XPS表征研究,結(jié)果表明,釩鈦催化劑中 Ti以 Ti4+、Ti3+和 Ti2+等多種價(jià)態(tài)共存,同時(shí), V也有多種價(jià)態(tài)如V5+和Vx+(x≤4),而不加入釩的 TiO2則只以 Ti4+的形態(tài)存在。這種非化學(xué)計(jì)量的 Tiy+(y≤3)和Vx+具備亞穩(wěn)定性能,從而比化學(xué)計(jì)量的 Ti4+和 V5+具有更高的活性,且釩鈦催化劑的性能隨著單位體積內(nèi)非化學(xué)計(jì)量離子種類數(shù)量的增加而提高。

2 釩鈦催化劑的低溫改性研究

2.1 催化劑載體研究

將V2O5活性組分分散負(fù)載于催化劑載體上,可提高V2O5的分散度,增大 SCR反應(yīng)的接觸面積,提高V2O5催化劑的脫硝活性。朱崇兵等[8]分別選用4種方法制備了 TiO2為載體的V2O5-WO3/TiO2催化劑,考察載體對(duì)催化劑活性的影響,并與商用釩鈦催化劑進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明:以硫酸法納米級(jí)銳鈦型TiO2為載體的催化劑性能最好,以氯化法制得的TiO2為載體的催化劑效果最差。陳玲霞[9]通過(guò)活性試驗(yàn)和熱重分析,考察了添加對(duì) 1%V2O5/ TiO2催化劑 SCR脫硝和熱穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明:添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5.01%的硫酸根可以顯著提高催化劑的活性和輕微提高其熱穩(wěn)定性,且不會(huì)影響SCR催化劑的性能。Li等[10]研究發(fā)現(xiàn):摻雜氟能大幅度提高催化劑的低溫 SCR性能,210℃時(shí),NO的脫除效率達(dá) 97%,同時(shí)氟的加入增強(qiáng)了氧化釩與氧化鈦之間的相互作用,促進(jìn)了活性組分在載體表面的分散度;釩和鈦之間通過(guò)電荷補(bǔ)償作用形成更多V3+和V4+,提高了催化劑的氧化還原性能,且他們采用密度泛函理論模擬證實(shí)了這一點(diǎn);非金屬摻雜可以使 TiO2的帶隙減小并產(chǎn)生更多的氧空位。此前 Khan等[11]對(duì)非金屬 N摻雜 TiO2的研究已經(jīng)取得很大成功,為低溫改性催化劑提供了新的思路,即用非金屬元素取代部分金屬氧化物中的氧。

除 TiO2和活性炭等常用催化劑載體以外,近年來(lái)許多研究者對(duì)其他催化劑載體進(jìn)行了嘗試,Johannes等[12]將V2O5-WO3負(fù)載于 Zr O2,考察 K中毒對(duì)催化劑活性的影響。此外活性炭纖維(ACF)孔隙發(fā)達(dá),表面官能團(tuán)豐富,具有較好的低溫脫硝能力且作為催化劑載體可提高催化劑整體抗硫抗水能力,從而受到眾多研究者的青睞,Huang等[13]用氧等離子體改性(OP M)和硝酸改性 (NAM)的粘膠基活性炭纖維負(fù)載V2O5,在低溫范圍內(nèi)(120～240℃)獲得了很高的NO轉(zhuǎn)化率。

載體在催化劑中起的作用有:增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu);增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度;提高催化劑的熱穩(wěn)定性;提供活性中心。由此可見(jiàn),催化劑載體的選擇和改性對(duì)其活性影響非常大,選擇性能優(yōu)良的載體或改良原有載體提高其低溫性能均可大幅度提高催化劑的低溫 SCR活性。

2.2 催化劑助劑研究

早期,研究者在 V2O5/TiO2中添加 WO3或MoO3助劑來(lái)增加其催化脫硝活性、熱穩(wěn)定性及抗毒性能等,如Najbar[14]對(duì) V2O5-WO3/TiO2催化劑進(jìn)行了研究,提出添加WO3可以增加催化劑的活性和熱穩(wěn)定性;Reddy等[15]也研究添加WO3和MoO3助劑對(duì)釩鈦催化劑性能的影響等。

作為一種儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、價(jià)格便宜的原料, CeO2由于其具有良好的儲(chǔ)氧能力、較多的氧空位和氧離子遷移特性,在催化方面受到廣泛的關(guān)注。具有儲(chǔ)氧能力的CeO2和具有較強(qiáng)氧化性能的V2O5的組合被認(rèn)為可創(chuàng)造出效果非常好的催化劑。Tong等[16]制備的 5V30Ce/TiO2催化劑具有良好的低溫催化還原NO活性,空速比為 10000/h,165℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá) 99.2%,并發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅燒溫度由 400℃提高到 500℃時(shí),催化劑易形成 CeVO4,降低其脫硝活性,且該催化劑易受 SO2的影響。Chen等[17]將 Ce添加到V2O5-WO3/T iO2催化劑中,得出 Ce作為助劑可以降低催化劑中V和W的負(fù)載量且催化活性比原來(lái)更高。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),催化劑中 Ce以 Ce3+形式存在,造成價(jià)態(tài)不平衡使催化劑表面存在空位和不飽和化學(xué)鍵,從而有利于氧的化學(xué)吸附,促進(jìn)更多的NO被氧化,以有利于 SCR反應(yīng)的進(jìn)行,另外 Ce的加入為 SCR反應(yīng)提供了更多酸位,加快了反應(yīng)速率。基于 Ce優(yōu)良的化學(xué)特性,諸多學(xué)者在配制催化劑時(shí)都選擇它作為助劑或活性組分,如 CeO2/ TiO2[18],MnOx-CeO2[19],V2O5-CeO2/TiO2-Zr O2[20],Fe/TiO2-CeO2[21]等。

NOx中存在部分NO2能夠迅速提高催化劑的脫硝活性,因此,提高催化劑的NO氧化NO2能力成為目前 SCR脫硝催化劑的研究熱點(diǎn)。其中 Pt常被用來(lái)提高催化劑活性,催化劑表面經(jīng) Pt改性后可用來(lái)光解水和降解有害物質(zhì),Pt/TiO2可用于氧化 CO、丙酮等,Ishibai等[22]發(fā)現(xiàn)用 PtClx改性的 T iO2的活性明顯提高,并研究其光催化氧化NOx的性能。有些研究者認(rèn)為在 TiO2的表面起作用的是單質(zhì) Pt,而實(shí)際上不同的價(jià)態(tài)的 Pt對(duì)光催化氧化的影響是不一樣的。Lee[23]研究了 Pt價(jià)態(tài)對(duì)光催化降解氯仿等的影響,得出活性順序?yàn)?Pt(0)/T iO2>PtOx(II, IV)/ TiO2>P25。Pt也常被用在脫除 NOx的 SCR催化劑中,Costa和 Efstathiou[24]研究了低溫下 (100～200℃)各種金屬氧化物上負(fù)載 Pt時(shí)對(duì) SCR脫硝效果的影響,發(fā)現(xiàn)新型 Pt/MgO-CeO2催化劑效果最好,150℃時(shí)達(dá)到 95%左右的NO轉(zhuǎn)化率,且比工業(yè)應(yīng)用的NH3-SCR催化劑有更好的抗水抗硫能力。Kim等[25]考察了 Pt對(duì) V2O5-WO3/T iO2/SiC的促進(jìn)作用,發(fā)現(xiàn) Pt的加入使 V2O5-WO3/TiO2/SiC的最佳工作溫度從原來(lái)的 260～340℃降到 160～240℃,故 Pt的加入有利于低溫下 NO的脫除。Pd也是一種常見(jiàn)的可以提高催化劑活性的貴金屬,Wu等[26]首次發(fā)現(xiàn) Pd改性的 TiO2能高效光催化氧化NO,且浸漬法制備的 Pd/TiO2活性最好。Pd用于SCR法脫硝也有相關(guān)研究,Qi等[27]以氫氣為還原劑探討了 1%Pd-5%V2O5/TiO2-Al2O3的催化活性,在 140～250℃的溫度窗口內(nèi)均有 80%以上的 NO轉(zhuǎn)化率。綜上所述,增強(qiáng)氧的吸附,促進(jìn)NO氧化是提高催化劑低溫活性的有效方式,成為目前許多學(xué)者改性催化劑的研究方向。

3 催化劑中毒研究

近年來(lái),越來(lái)越多的研究者開(kāi)始關(guān)注催化劑的抗毒性,且已制得多種抗毒性能較好的催化劑,但抗毒機(jī)理尚不明確。釩鈦基催化劑中毒的原因主要有:熱退化、飛灰和氣體中毒。熱退化包括載體表面面積、孔隙體積的降低和活性成分 V2O5的結(jié)構(gòu)變化;飛灰影響有催化劑磨蝕、蜂窩堵塞和堿金屬的影響;氣體中毒主要有 SO2和As中毒。

3.1 堿金屬和 As中毒

煤是一種復(fù)雜的天然物質(zhì),本身就含有 K、Na、Ca等堿金屬,當(dāng)這些物質(zhì)與催化劑表面接觸時(shí),能直接與活性位發(fā)生反應(yīng)使催化劑鈍化。Tang等[28]通過(guò)研究 Na+和 Ca2+對(duì) V2O5/T iO2催化劑的影響,發(fā)現(xiàn)Na+比 Ca2+具有更強(qiáng)的毒害作用,Na+會(huì)強(qiáng)烈地與分散的釩結(jié)合并抵消酸性位,減弱釩的還原性能,顯著降低催化劑的 SCR活性。Klimczak[29]也持相同觀點(diǎn),認(rèn)為對(duì)催化劑的毒害影響程度 K>Na> Ca>Mg。研究表明,提高催化劑的酸性可以增強(qiáng)其抗堿中毒的能力,以WO3/Zr O2為載體的釩催化劑因鋯鎢基載體有超強(qiáng)酸性而具有較強(qiáng)的抗堿金屬中毒能力;硫酸法制備 SCR催化劑,硫酸鹽類物質(zhì)可優(yōu)先與堿金屬反應(yīng),保護(hù)催化劑的活性組分,還可強(qiáng)化催化劑表面酸位。此外煤在劇烈燃燒時(shí)釋放出的As也會(huì)引起催化劑中毒,As2O3氣體擴(kuò)散進(jìn)入催化劑,破壞毛細(xì)管,形成沒(méi)有活性的 As的飽和層限制反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部。避免催化劑 As中毒的方法:提高催化劑本身的抗 As特性和減少燃燒過(guò)程中As的排放,以Mo助劑改性催化劑能有效提高催化劑的抗砷中毒能力;優(yōu)化催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)也可有效克服毒物的沉積。當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的主要方式為燃燒過(guò)程中通過(guò)爐內(nèi)噴鈣抑制氣態(tài)砷的形成。

3.2 SO2中毒

由于煙氣中含有大量的 SO2,所以抗硫中毒研究非常重要,硫中毒機(jī)理為:煙氣中的 SO2先被氧化為 SO3然后與NH3反應(yīng)最終生成銨鹽 (NH4(SO4)2或NH4HSO4)堵塞催化劑并覆蓋催化劑的活性位使催化劑失活;另外,SO2還可能與金屬氧化物反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒,且中毒后很難再生。研究表明,在釩鈦催化劑中加入過(guò)度金屬元素不僅可以提高其活性而且可以增強(qiáng)抗 SO2、抗水性能,其中,Fe的添加可促進(jìn)釩鈦催化劑的抗硫能力但對(duì)活性提高不明顯。H.P.Ha等[30]采用 XPS、BET-SA等技術(shù),通過(guò)比較在V2O5/TiO2中添加各種不同的金屬時(shí)催化劑的抗SO2能力,發(fā)現(xiàn)低溫下 Sb(2%)-V2O5/T iO2具有最好的抗硫效果。低溫下對(duì)釩鈦催化劑活性促進(jìn)作用最好的為Mn和 Ce[15-16],但水和 SO2同時(shí)存在時(shí)會(huì)使催化劑脫硝效率下降。W.S.Phil[31]則是通過(guò)球磨法制備出的 2%V/TiO2顯示了良好的抗硫特性,試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),球磨法制備的催化劑不僅活性比浸漬法制備的高,而且 50 h SO2氣氛下 250℃時(shí),NOx的轉(zhuǎn)化率均在 80%以上,原因在于其中包含更多的非化學(xué)計(jì)量的離子Vx+(x≤4)。

4 總結(jié)與建議

釩鈦催化劑雖已比較成熟且在工業(yè)上應(yīng)用,但還存在很多缺陷,釩鈦類催化劑低溫活性有待提高,抗毒能力需要進(jìn)一步加強(qiáng):

(1)目前生產(chǎn)的釩鈦系催化劑在含硫和水的氣氛下脫硝活性和穩(wěn)定性較差,難以維持長(zhǎng)時(shí)間的高效運(yùn)行,開(kāi)發(fā)低溫下有較高活性的釩鈦催化劑既可避免煙氣再加熱造成的高成本,又能找到一種適合我國(guó)國(guó)情的高效中低溫 SCR脫硝技術(shù)。

(2)改善釩鈦催化劑低溫性能有以下幾種途徑:優(yōu)化制備工藝,使釩得到更好的分散度,增大催化劑的比表面積;添加催化劑助劑,尋找可降低釩鈦催化劑活性溫度并提高其綜合性能的助劑和各組分間的最佳配比;拓寬催化劑低溫改性的研究思路,除金屬元素可以提高催化劑活性外,非金屬元素也可大幅度提高其低溫活性;催化劑改性后的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理方面需要深入研究。

(3)現(xiàn)今釩鈦催化劑的活性溫度較高,降低其活性溫度和提高綜合性能方面有很大的研究空間,綜合運(yùn)用各學(xué)科的現(xiàn)代手段(如等離子技術(shù)、超聲震蕩、微波技術(shù)等)進(jìn)行多角度的深入研究,實(shí)現(xiàn)催化劑的改革創(chuàng)新。

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Research progress ofV2O5/TiO2SCR catalysts ofNOxin low temperature

Because of high activity temperature and other shortcom ings exist in comm ercialV2O5/T iO2SCR catalysts,the deve lopment of highly active catalysts at low temperature becomes a hot research at home and abroad.The mechanism of the reaction of vanadium-titanium SCR catalysts at low temperature is analyzed,thus the existing methods and striving direction of modified nature at low temperature about catalysts performance are given,and the poisoning research of the catalysts is described,and p roposals are raised for the innovation of catalysts and the deepening study of SCR at low temperature.〗

Selective Catalytic Reduction;flue gas denitrification;V2O5/T iO2catalysts;low temperature〗

X701.7

B

1674-8069(2011)05-005-05

2011-04-09;

2011-08-21

鄒鵬 (1988-),男,山東聊城人,山東大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)槿济何廴疚锟刂婆c減排。E-mail:zoupenglaile@163. com