季利亞, 姚正軍

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇南京 211106）

無鉻達(dá)克羅涂層的工藝研究

季利亞, 姚正軍

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇南京 211106）

在前期實驗的基礎(chǔ)上,對無鉻達(dá)克羅涂料中主要組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計了4因素4水平正交實驗,通過考察涂層外觀,結(jié)合力和耐蝕性確定了理想配方。運用SEM和EDS等手段分析了涂層的組織形貌和成分,并用電化學(xué)方法測試了涂層的耐蝕性能。在此基礎(chǔ)上,向涂料中加入不同種類的納米微粒,研究了其對涂層的硬度和耐蝕性能的影響。結(jié)果表明:所得無鉻涂層的耐蝕性能與達(dá)克羅涂層的相近;加入納米微粒后,涂層的硬度有一定程度的提高,但對涂層的耐蝕性能產(chǎn)生了微小不利影響。

無鉻;鋅-鋁涂料;納米微粒

0 前言

達(dá)克羅技術(shù)因其涂層具有高耐蝕性和高耐熱性被廣泛應(yīng)用于防腐蝕領(lǐng)域。然而其也存在以下缺點:（1）達(dá)克羅中的六價鉻毒性強且有致癌作用,世界各國都限制它的使用[1];（2）達(dá)克羅涂層固化溫度偏高、硬度較低、抗劃傷性差、摩擦系數(shù)高。

無鉻達(dá)克羅涂層采用水性涂料,不含六價鉻,符合相應(yīng)的環(huán)保要求[2]。

本文研究了無鉻達(dá)克羅涂層的主要成分,在通過正交實驗確定理想配方的基礎(chǔ)上加入了納米微粒,初步研究了加入納米微粒后所得涂層的硬度及耐蝕性能的變化。

1 實驗

1.1 實驗材料及涂液組成

采用Q 235鋼為基體材料,尺寸為20 mm×20 mm×4 mm?；w經(jīng)80～90℃堿洗除油,砂紙打磨除銹后備用。在前期實驗的基礎(chǔ)上,確定無鉻達(dá)克羅涂液的基本組成為:金屬粉采用片徑為15μm的片狀鋅、鋁粉,潤濕分散劑選用聚乙二醇、乙二醇和OP-10的混合溶劑,緩蝕劑采用鉬酸鈉,黏結(jié)劑選用某種硅烷偶聯(lián)劑,增稠劑選用羥乙基纖維素,消泡劑選用異辛醇。

1.2 實驗設(shè)計

選取金屬粉、潤濕分散劑、緩蝕劑及黏結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主要影響因子,在前期工作的基礎(chǔ)上確定各個水平,設(shè)計了4因素4水平正交實驗。其他成分的用量為:增稠劑1%,消泡劑3～5滴,余量為去離子水。以涂層的外觀、結(jié)合力及耐蝕性能等方面來評價,確定理想配方。

在此基礎(chǔ)上,分別向涂料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SiO2,TiO2,Al2O3及ZnO納米微粒,研究其對涂層硬度及耐蝕性能的影響。

1.3 分析檢測方法

外觀評價采用參考文獻(xiàn)[3]中的方法,分為粗糙度和光澤度兩個方面。粗糙度評價:根據(jù)目測,表面均勻、光滑且沒有明顯顆粒的涂層評為10分;表面有明顯大顆粒、凹凸不平的涂層評為0分;適當(dāng)分成各個等級來評價。光澤度評價:根據(jù)目測,表面呈銀白色、有金屬光澤的涂層評為10分;表面呈土黃色的涂層評為0分;適當(dāng)分成各個等級評價。

結(jié)合力測試參照 GB/T 5270-2005采用劃格法,用刀口鋒利的硬質(zhì)鋼刀在涂層上劃1 mm2的正方形格子,再用膠帶黏貼在方格處后撕下,觀察涂層剝離情況。若涂層沒有剝離和翹起,評為10分;涂層全部剝落為0分;其它按剝離比例依次評為1～9分。

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸銨快速腐蝕實驗測試涂層的耐蝕性,在（70±2）℃下水浴加熱測試,每10 min觀察1次,直至試樣表面出現(xiàn)明顯紅銹為止,記錄時間。

電化學(xué)測試采用CHI 660C型電化學(xué)工作站,測試介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液,工作電極取面積為1 cm2的試片,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極。

涂層形貌及成分采用JSM-6030LV型掃描電鏡和GENESIS2000XMS60型能譜儀進(jìn)行分析。涂層顯微硬度采用 HXS-1000A型維氏顯微硬度計測式。

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳配方的確定

由正交實驗結(jié)果可知最佳工藝配方為:金屬粉30%,潤濕分散劑20%,緩蝕劑6%,黏結(jié)劑8%,增稠劑1%,消泡劑3～5滴,余量為去離子水。

2.2 涂層的形貌分析

采用掃描電鏡分析在最佳工藝配方下所得涂層的表面形貌,實驗結(jié)果,如圖1所示。

由圖1（a）可知:鱗片狀鋅-鋁粉層層相疊,表面被黏結(jié)劑等物質(zhì)包裹。由圖1（b）可知:金屬粉之間相互連接但存在孔隙,這些孔隙并沒有完全被黏結(jié)劑等物質(zhì)填充,但是片狀金屬粉層層相疊使得涂層幾乎不存在能相互連接到達(dá)基體表面的孔隙。

對圖1（b）中的A,B部位進(jìn)行能譜分析,實驗結(jié)果,如表1所示。由表1可知:A處鱗片狀物質(zhì)主要成分為鋅粉,由氧的比例可以看出鋅粉在燒結(jié)過程中氧化較少;而B處主要成分為鋁粉,從氧的比例可以看出該處多為鋁的氧化物。由金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)可知:鋁氧化時的ΔG要比鋅的低很多,說明鋁更容易被氧化,由于鋁被氧化后生成的物質(zhì)不導(dǎo)電,所以在掃描電鏡下會產(chǎn)生白亮色反光。

圖1 涂層表面SEM圖

表1 A,B兩處的EDS分析結(jié)果

涂層的截面形貌,如圖2所示。由圖2可知:涂層的厚度約為20μm（2涂2烘）,與基體間結(jié)合較好,沒有出現(xiàn)明顯縫隙。說明所用硅烷的黏結(jié)效果良好,鋅-鋁粉重疊排列,形成層狀相疊的結(jié)構(gòu),這有利于提高涂層的耐蝕性[4]。層狀相疊的涂層中沒有直通基體的孔隙,形成了有效的物理屏蔽,阻礙了H2O和O2等腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體,起到保護(hù)作用。

圖2 涂層截面圖（1 000×）

2.3 涂層的性能分析

對所得涂層進(jìn)行電化學(xué)測試,實驗結(jié)果,如圖3所示,涂層及基體的自腐蝕電位及自腐蝕電流密度,如表2所示。由表2可知:涂層的自腐蝕電位比基體的負(fù)移了330 mV,自腐蝕電流密度比基體的降低了1個數(shù)量級以上。自腐蝕電流密度越小,其耐蝕性越好,對基體的保護(hù)作用越好。

將無鉻鋅-鋁涂層與上海達(dá)克羅公司[5]的涂層進(jìn)行性能比較,實驗結(jié)果,如表3所示。由表3可知:無鉻鋅-鋁涂層在外觀、結(jié)合力及耐蝕性能等方面都接近達(dá)克羅涂層的水平;達(dá)克羅涂層的厚度為15μm,無鉻鋅-鋁涂層的厚度比其稍厚;但無鉻鋅-鋁涂層卻徹底摒棄了達(dá)克羅涂層中有害的六價鉻,實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。

圖3 基體和鋅-鋁涂層的極化曲線

表2 極化曲線測試結(jié)果

表3 無鉻達(dá)克羅與含鉻達(dá)克羅性能比較

2.4 加入納米微粒的影響

為了改善涂層的耐磨性、提高涂層的硬度,在涂料中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SiO2,TiO2,Al2O3及ZnO納米微粒,所得涂層的顯微硬度（測3點,取平均值）,如表4所示。

表4 含不同納米微粒的涂層的顯微硬度

由表4可知:加入不同納米微粒對涂層的硬度均有不同程度的提高。這是由于微粒能填充在涂層的孔隙中,對涂層起到支撐作用;而加入硬質(zhì) TiO2和Al2O3微粒后對涂層硬度的提高更為明顯。硬度的提高也可以在一定程度上改善其耐磨性,從這方面考慮添加納米微粒是有益的。

圖4為分別添加上述納米微粒后所得涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。由實驗結(jié)果可知:加入ZnO,SiO2,TiO2及Al2O3納米微粒后,對所得涂層的耐蝕性有微小不利影響。原因是納米微粒容易團(tuán)聚,其團(tuán)聚體會鑲嵌在層狀涂層中,使得層狀結(jié)構(gòu)有所破壞;在掃描電鏡觀察下,Al2O3納米微粒的團(tuán)聚更為嚴(yán)重,在涂層中的“拱起”作用較其他微粒更為明顯,使得腐蝕介質(zhì)容易從孔隙中通過,降低了涂層的耐蝕性能。

圖4 不同納米微粒涂層的極化曲線

3 結(jié)論

（1）無鉻達(dá)克羅的優(yōu)化配方為:金屬粉30%,潤濕分散劑20%,緩釋劑6%,黏結(jié)劑8%,增稠劑1%,消泡劑3～5滴,余量為去離子水。

（2）涂層表面形貌為鱗片狀鋅-鋁粉的層疊結(jié)構(gòu),其厚度為20μm左右。跟含鉻達(dá)克羅涂層相比,其耐蝕性能相近,但卻徹底摒棄了達(dá)克羅涂層中有害的六價鉻,實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。

（3）加入不同納米微粒后,雖然對涂層的耐蝕性能會有影響,但對提高涂層硬度、增強涂層強度有益。

[1] 徐關(guān)慶,孟中.鎂合金無鉻達(dá)克羅工藝研究[J].表面技術(shù),2006,35（3）:51-53.

[2] 宋積文,杜敏.無鉻鋅鋁涂層發(fā)展現(xiàn)狀[J].腐蝕與防護(hù),2007,28（8）:411-413.

[3] 宋云芳.鋁基水系金屬微粉涂層工藝研究[D].昆明:昆明理工大學(xué),2003:45-47.

[4] 于淑敏,俞素芬,楊志強.片狀疊層結(jié)構(gòu)材料的耐蝕機理[J].汽車工藝與材料,2003（2）:15-17.

[5] 宋積文.無鉻水性鋅鋁涂層制備、性能及耐蝕機理的研究[D].北京:中國海洋大學(xué),2007:45-46.

Preliminary Reseach on the Technique of Non-chromate Dacromet Coating

JI Li-ya, YAO Zheng-jun
（College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211106,China）

On the basis of early experiments,a 4-factor and 4-level orthogonal experiment was designed for the mass fraction of the main components of non-chromate Dacromet coating.An ideal formula was determined through evaluation of the appearance,adhesion and anti-corrosion performances ofthe coating. Then SEM,EDS wereused to analysis the microstructure,morphology and composition of the coating,and its corrosion resistance was tested by electrochemical method.On this basis,different kinds of nano-particles were added to the coatings,and the effects on the hardness and corrosion resistance of the coating were studied.The results show that the obtained chrome-free coating and Dacromet are similar in corrosion resistance;after adding nano-particles,coating hardness is increased to some extent,but there is a slight negative impact on the corrosion resistance of the coating.

non-chromate;Zn-Al coating;nano-particles

TG 174

A

1000-4742（2011）03-0022-03

2010-09-19

·污染治理·