楊培霞, 崔 瑩, 劉 磊, 李迎青, 楊 朋, 安茂忠

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

鍍鋅藍(lán)白無(wú)鉻鈍化工藝的研究

楊培霞, 崔 瑩, 劉 磊, 李迎青, 楊 朋, 安茂忠

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

采用鉬酸鈉與有機(jī)酸復(fù)配,研究了鍍鋅藍(lán)白無(wú)鉻鈍化工藝。該鈍化液穩(wěn)定性好且成本較低,鈍化處理工藝簡(jiǎn)單,能夠在鍍鋅鋼板上形成光亮、均勻的藍(lán)白鈍化膜。通過(guò)CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)、鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)測(cè)試對(duì)鈍化膜的耐蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:鉬酸鈉與有機(jī)酸復(fù)配形成的鈍化膜均勻、細(xì)致、不存在微孔及裂紋,其耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜的相當(dāng)。該鈍化工藝有望在鍍鋅鈍化中替代鉻酸鹽鈍化工藝。

無(wú)鉻鈍化;鉬酸鈉;耐蝕性;電鍍鋅;復(fù)配

0 前言

電鍍鋅廣泛應(yīng)用于汽車、建材、家用電器等領(lǐng)域,但鍍鋅層在濕熱環(huán)境中易發(fā)生腐蝕,為了進(jìn)一步提高鍍鋅層的耐蝕性,必須對(duì)其進(jìn)行鈍化處理。傳統(tǒng)的處理方法是采用鉻酸鹽鈍化,這種處理方法具有工藝簡(jiǎn)單、膜結(jié)合力好、外觀美觀、耐蝕性高、有自修復(fù)能力等優(yōu)點(diǎn)。但由于鉻酸鹽鈍化液中含有致癌物質(zhì)六價(jià)鉻,對(duì)人和環(huán)境存在著嚴(yán)重的危害[1],因此近年來(lái)世界各國(guó)都在努力研究鍍鋅層的無(wú)鉻鈍化處理工藝,主要包括無(wú)機(jī)類鈍化和有機(jī)類鈍化。無(wú)機(jī)類鈍化工藝主要有鉬酸鹽鈍化[2]、鎢酸鹽鈍化[3]、硅酸鹽鈍化[4]、稀土金屬鹽鈍化[5]等;有機(jī)類鈍化工藝主要有植酸鈍化[6]、單寧酸鈍化[7]、二氨基三氮雜茂（BAT4）及其衍生物鈍化[8]、丙烯酸樹(shù)脂鈍化工藝[9]等。其中,鉬酸鹽鈍化工藝是無(wú)鉻鈍化的主要研究方向[10]。

本文致力于研究鍍鋅層無(wú)鉻藍(lán)白鈍化工藝,采用無(wú)機(jī)鹽-有機(jī)酸協(xié)同鈍化技術(shù),以鉬酸鈉和磷酸鈉作為鈍化液的主鹽,并與有機(jī)酸進(jìn)行復(fù)配。此鈍化液能夠在鍍鋅鋼板上形成藍(lán)白色鈍化膜,且鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜的相當(dāng),有望在鍍鋅鈍化中替代鉻酸鹽鈍化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及工藝配方

基體材料采用低碳鋼片,鋅板作陽(yáng)極。采用堿性鍍鋅體系,鍍液的工藝組成為:氫氧化鈉110～150 g/L,氧化鋅10～15 g/L,鍍鋅光亮劑5.5～6.0 mL/L,1.0～1.2 A/dm2,常溫 ,20 min。

1.2 鈍化液組成及配制方法

鈍化液組成為:鉬酸鈉10～50 g/L,磷酸鈉5～35 g/L,硫酸 1～10 mL/L,有機(jī)酸 10～30 g/L 。

先用蒸餾水溶解適量的鉬酸鈉及磷酸鈉,再加入有機(jī)酸,并用硫酸調(diào)節(jié)p H值至一定值,然后置于恒溫水浴鍋中加熱保溫至適當(dāng)?shù)臏囟取ｅ冧\片水洗后即放入鈍化液中,一定時(shí)間后取出干燥,得到外觀呈藍(lán)白色的鈍化膜。

為與鉻酸鹽鈍化膜進(jìn)行對(duì)比研究,經(jīng)查閱文獻(xiàn)[11]得到鉻酸鹽藍(lán)白鈍化工藝為:鉻酐2～5 g/L,三氯化鉻1～2 g/L,氟化鈉2～4 g/L,濃硝酸30～50 mL/L,濃硫酸 10～15 mL/L,濃鹽酸 10～15 mL/L,室溫 ,溶液中 2～5 s,空氣中 5～10 s。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 鈍化膜的形貌觀察

采用目測(cè)法對(duì)鈍化膜的外觀進(jìn)行評(píng)估打分:（1）顏色藍(lán)白,均勻光亮,90～100分;（2）藍(lán)白色中有少量雜色,較均勻光亮,80～89分;（3）呈其他顏色,有較不均勻區(qū),70～79分;（4）呈其他顏色,有大面積不均勻區(qū),＜70分。

對(duì)30 mm×30 mm的銅箔鍍鋅后進(jìn)行鈍化處理。采用日本 Hitachi S4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)鍍鋅層及鈍化膜進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.3.2 鈍化膜的耐蝕性測(cè)試

（1）硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

在室溫下,用滴管滴1滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸銅溶液至試樣表面,觀察試樣表面顏色變化情況,用秒表記錄表面變黑的時(shí)間,每個(gè)試樣取25個(gè)不同部位計(jì)算平均值。

（2）NaCl浸泡實(shí)驗(yàn)

將試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中（溶液的p H值控制在7左右）,24 h更換一次溶液,觀察試樣表面狀態(tài)的變化,記錄試樣表面出現(xiàn)白斑的時(shí)間,以此來(lái)評(píng)價(jià)試樣的耐蝕性。此方法同鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有一致性。

（3）Tafel曲線外推法

對(duì)需要比較和研究的試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試均采用三電極體系,研究試樣為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,測(cè)試面積為1 cm2,測(cè)試用介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的 NaCl溶液（室溫,p H值為 7）,以稀 HCl或稀NaOH水溶液調(diào)節(jié)p H值。使用CHI 630A型電化學(xué)工作站測(cè)試極化曲線,掃描速率為1 mV/s。測(cè)試后用計(jì)算機(jī)軟件擬合,求出自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr）等電化學(xué)參數(shù)。

（4）交流阻抗法

采用CHI 750D型電化學(xué)工作站完成。所用正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV,頻率范圍為10-2～105Hz,測(cè)試電位為工作電極的開(kāi)路電位。測(cè)試前需靜置10 min,以保證測(cè)試體系穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化液組分對(duì)鈍化膜的影響

鈍化液的主要成分為鉬酸鈉、磷酸鈉、有機(jī)酸和硫酸。采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表設(shè)計(jì)優(yōu)化方案以確定各組分的用量,固定鈍化溫度為50℃,鈍化處理時(shí)間為30 s,考核指標(biāo)為鈍化膜的耐蝕性及外觀。通過(guò)對(duì)鈍化膜的耐蝕性和外觀的比較,得出優(yōu)化后的最佳鈍化液組成為:鉬酸鈉 30 g/L,磷酸鈉15 g/L,硫酸2 mL/L,有機(jī)酸10 g/L。

2.2 工藝參數(shù)對(duì)鈍化膜的影響

2.2.1 鈍化溫度

采用經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的鈍化液組成,在鈍化時(shí)間為30 s的條件下,研究鈍化溫度對(duì)鈍化膜的成膜及耐蝕性的影響。結(jié)果表明:提高鈍化溫度能夠加快成膜,當(dāng)鈍化溫度低于20℃時(shí),不利于成膜;高于70℃時(shí),由于成膜速率過(guò)快,造成鈍化膜很不均勻。因此,合適的鈍化溫度應(yīng)為20～70℃,在此范圍內(nèi)得到的鈍化膜,無(wú)論是外觀還是耐蝕性都是較優(yōu)的。

2.2.2 鈍化處理時(shí)間

鈍化處理過(guò)程是膜的成長(zhǎng)與溶解的動(dòng)態(tài)平衡。鈍化時(shí)間越長(zhǎng),生成的鈍化膜越厚,顏色也越深。但若時(shí)間太長(zhǎng),會(huì)使鈍化膜表面的應(yīng)力過(guò)大,導(dǎo)致表面的裂紋增多,耐蝕性下降。當(dāng)鈍化溫度為50℃時(shí),研究鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如表1所示。

由表1可知:鈍化時(shí)間過(guò)短（不足10 s）時(shí),鈍化膜薄,顏色淺,耐蝕性差;鈍化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（超過(guò)70 s）時(shí),耐蝕性又會(huì)下降。因此,較佳的鈍化時(shí)間是10～70 s,此時(shí)鈍化膜的外觀藍(lán)白,耐蝕性較好。

表1 鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜的影響

2.3 鈍化膜的耐蝕性能

2.3.1 NaCl浸泡實(shí)驗(yàn)

在室溫下,水溶液中有氯離子存在時(shí),會(huì)與鋅離子形成配合物而加速鋅的腐蝕。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液,將鍍鋅試樣、鉬酸鹽復(fù)合鈍化試樣及鉻酸鹽鈍化試樣分別浸泡于300 mL該NaCl溶液中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如表2所示。

表2 NaCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知:鉬酸鹽復(fù)合鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜的相近,遠(yuǎn)好于鍍鋅試樣的。

2.3.2 Tafel曲線

分別將3種試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中一段時(shí)間,待測(cè)試系統(tǒng)穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量。圖1為3種試樣的 Tafel曲線,表3為 Tafel曲線的計(jì)算機(jī)擬合結(jié)果。

圖1 試樣在NaCl水溶液中的 Tafel曲線

表3 不同鈍化體系所得鈍化膜的腐蝕參數(shù)

由表3可知:鍍鋅層經(jīng)鈍化處理后自腐蝕電流密度均變小,其中鉬酸鹽復(fù)合體系鈍化膜的自腐蝕電流密度比鉻酸鹽鈍化膜的還小,且其自腐蝕電位更正。因此,從 Tafel曲線的測(cè)試結(jié)果看,鉬酸鹽復(fù)合體系鈍化的耐蝕性優(yōu)于鉻酸鹽鈍化的。

2.3.3 交流阻抗法

圖2為經(jīng)不同鈍化工藝處理后所得的鈍化膜和鍍鋅層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的 EIS譜圖。

圖2 不同鈍化工藝所得鈍化膜和鍍鋅層的EIS譜圖

由圖2可知:經(jīng)鈍化工藝處理后得到的鈍化膜的容抗弧半徑都非常明顯地大于基體的容抗弧半徑,說(shuō)明經(jīng)鈍化后基體的腐蝕電阻增大,阻礙了腐蝕的進(jìn)行。根據(jù)容抗弧半徑的大小可知腐蝕電阻由大到小的排列順序?yàn)?鉬酸鹽復(fù)合鈍化膜、鉻酸鹽鈍化膜、鍍鋅層,這與 Tafel曲線的測(cè)試結(jié)果相一致。

2.4 微觀形貌觀察

圖3為鍍鋅試樣及經(jīng)鈍化處理后所得試樣的SEM照片。

圖3 鍍鋅層及鈍化膜的SEM照片

由圖3可知:采用鉬酸鹽復(fù)合體系得到的鈍化膜完全覆蓋了鍍鋅層,比鉻酸鹽鈍化膜更均勻、致密,而且不存在微孔及裂紋。

3 結(jié)論

確定了鍍鋅藍(lán)白無(wú)鉻鈍化液最佳組成及工藝條件為:鉬酸鈉30 g/L,磷酸鈉15 g/L,硫酸2 mL/L,有機(jī)酸10 g/L,20～70℃,10～70 s。該鈍化液低毒、穩(wěn)定性好、成本低、鈍化工藝簡(jiǎn)單,所得鈍化膜的顏色為藍(lán)白色,且耐蝕性能與鉻酸鹽鈍化膜的相當(dāng)。

[1] 盧琳,李曉剛,宮麗,等.鍍鋅層無(wú)鉻（Ⅵ）鈍化的現(xiàn)狀與發(fā)展趨向[J].軋鋼,2007,24（5）:41-45.

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[5] 龍晉明,韓夏云,楊寧,等.鋅和鍍鋅鋼的稀土表面改性[J].稀土,2003,24（5）:52-56.

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[10] 陳錦虹,盧錦堂,許喬瑜,等.鍍鋅層鉬酸鹽鈍化的研究進(jìn)展[J].電鍍與環(huán)保,2000,20（1）:21-24.

[11] 張?jiān)收\(chéng),胡如南,向榮.電鍍手冊(cè)[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2006:262.

A Study of Chromium-Free Light Blue Passivation Process for Electrogalvanized Coating

YANG Pei-xia, CUI Ying, LIULei, LI Ying-qing, YANG Peng, AN Mao-zhong

（School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The chromium-free light blue passivation process for electrogalvanized coating was studied by using a passivation solution compounded of sodium molybdate and organic acids.The passivation solution is good in stability,lower in cost,easy to operate,can form a bright and uniform light blue passivation coating on the surface of galvanized steel.The corrosion resistance of the passivation coating was tested with dropping,salt solution soaking and electrochemical methods.The results show that the corrosion resistance of the new chromium-free passivation coating is equal to that of chromate passivation coating.The coating is uniform and fine with no micropores and cracks.It can be expected that this new passivation technology will be able to substitute for chromate passivation technology in passivation of electrogalvanzied coating.

chromium-free passivation;sodium molybdate;corrosion resistance;electrogalvanized coating;compound

TG 174

A

1000-4742（2011）03-0030-04

2010-08-12