于 洋, 陳 吉, 史艷華, 梁 平

（遼寧石油化工大學(xué)機械工程學(xué)院石油化工過程腐蝕與防護技術(shù)中心遼寧撫順 113001）

沉積時間對納米晶 Ni-Fe合金電沉積層耐蝕性的影響

于 洋, 陳 吉, 史艷華, 梁 平

（遼寧石油化工大學(xué)機械工程學(xué)院石油化工過程腐蝕與防護技術(shù)中心遼寧撫順 113001）

采用直流電沉積法在黃銅基體上制備出納米晶Ni-Fe合金,其成分為:Ni 76.6%±1.2%,Fe 23.4%±1.2%,晶粒尺寸約為9 nm。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,沉積時間為20 min時所得合金鍍層的耐蝕性最好,自腐蝕電流密度約為0.453μA/cm2,涂層電阻約為80 110Ω;當(dāng)沉積時間超過20 min后,所得鍍層的耐蝕性顯著下降;當(dāng)沉積時間達到50 min時,所得鍍層的自腐蝕電流密度達到0.984μA/cm2,涂層電阻降低至22 280Ω。

Ni-Fe合金;納米晶;電沉積;沉積時間;耐蝕性

0 前言

Ni-Fe合金因具有優(yōu)良的性能和潛在的應(yīng)用前景而引起人們廣泛的研究興趣。目前主要研究了主鹽的質(zhì)量濃度、電流密度、溫度等對Ni-Fe合金鍍層性能、結(jié)構(gòu)以及相變化的影響,關(guān)于沉積時間對上述性能的影響報道較少[1-3]。本文擬通過研究沉積時間對合金鍍層的表面形貌和耐蝕性的影響,確定最佳沉積時間。

Ni-Fe合金鍍液主要有氯化物、硫酸鹽、氨基磺酸鹽等體系和氯化物-硫酸鹽混合體系。氯化物體系所得鍍層具有內(nèi)應(yīng)力較大,被鍍基體容易腐蝕,陽極溶解過快,主鹽的質(zhì)量濃度易升高等不足;硫酸鹽體系所得鍍層應(yīng)力小,但陽極溶解不佳,沉積速率較慢,鍍層晶粒粗大;氨基磺酸鹽體系所得鍍層晶粒粗大,且高溫下氨基磺酸鹽易分解,鍍液成本較高。硫酸鹽-氯化物體系所得鍍層性能優(yōu)良[4-6],故本文鍍液采用硫酸鹽-氯化物體系。在較成熟的鍍液工藝的基礎(chǔ)上,通過調(diào)整不同的電鍍時間,獲得Ni-Fe合金鍍層,研究所得鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性。

1 實驗

1.1 實驗材料

（1）實驗試劑:NiSO4·7H2O,NiCl2·6H2O,FeSO4·7H2O,NaCl,C6H5Na3O7·2H2O,H3BO3,CH3（CH2）11OSO3Na等,以上藥品均為分析純。

（2）以石墨為陽極,Cu0.64Zn0.36為基體?；w尺寸為1.4 cm×1.4 cm×0.2 cm。采用XD 1723A型穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源施鍍。

1.2 鍍液配方

NiSO4·7H2O 180 g/L,NiCl2·6H2O 20 g/L,FeSO4·7H2O 10 g/L,NaCl20 g/L,C6H5Na3O7·2H2O 20g/L,H3BO340g/L,CH3（CH2）11OSO3Na 0.05 g/L,5 A/dm2,p H值3,攪拌速率250 r/min,60℃,電鍍時間分別為10,20,30和50 min。

1.3 測試方法

（1）采用FEI Quanta600 FE-SEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對鍍層形貌進行觀察。

（2）采用 EDAX GENESIS Apex型能譜儀對鍍層成分進行分析。

（3）采用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀檢測鍍層合金的相結(jié)構(gòu)。

（4）采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站在傳統(tǒng)的三電極體系中測定Ni-Fe合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜。工作電極為合金鍍層,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為石墨,極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s,阻抗譜測量掃描頻率范圍為100 kHz～100 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時間對鍍速和鍍層厚度的影響

圖1為電沉積Ni-Fe合金鍍層的平均鍍速及鍍層厚度隨沉積時間變化的曲線。由圖1可知:當(dāng)沉積時間為10 min時,平均鍍速約為16μm·h-1,鍍層厚度僅為2.7μm;隨著沉積時間的增加,平均鍍速在16～18μm·h-1的范圍內(nèi)窄幅波動,對應(yīng)鍍層厚度隨沉積時間基本呈線性增加;當(dāng)沉積時間為50 min時,平均鍍速約為17μm·h-1,鍍層厚度約為14.1μm。

圖1 平均鍍速及鍍層厚度隨沉積時間變化的曲線

2.2 沉積時間對鍍層表面形貌的影響

圖2為在不同沉積時間下所得的Ni-Fe合金鍍層的表面形貌。由圖2可知:電沉積時間為10 min時,鍍層較薄,基體表面前處理劃痕清晰可見;電沉積時間為20 min時,鍍層完整、致密,基本上看不到前處理劃痕,但表面局部形成胞狀起伏;當(dāng)電沉積時間超過20 min時,鍍層表面進一步均勻、平整,但表面出現(xiàn)不同程度的微裂紋。

圖2 沉積時間對Ni-Fe合金鍍層表面形貌的影響

隨著電沉積時間的延長,鍍層厚度逐漸增大,其沉積應(yīng)力也隨之變大,繼而產(chǎn)生了微裂紋。這些微裂紋的存在,可以使鍍層表面的腐蝕過程由原來的均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒘鸭y縫隙腐蝕,造成局部腐蝕速率加快,導(dǎo)致鍍層的耐蝕性顯著降低。

2.3 沉積時間對鍍層成分和組成的影響

圖3為電沉積Ni-Fe合金鍍層中Ni,Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨沉積時間變化的曲線。由圖3可知:當(dāng)沉積時間為10 min時,鍍層中Ni和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.0%和23.0%;隨著沉積時間的增加,鍍層中Ni和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在75.7%～77.4%和22.6%～24.3%的范圍內(nèi)窄幅波動,平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為Ni 76.6%±1.2%和Fe 23.4%±1.2%。

圖3 鍍層組分隨沉積時間變化的曲線

圖4為不同沉積時間下所得Ni-Fe合金鍍層的X射線衍射譜圖。衍射譜由基體Cu0.64Zn0.36和鍍層合金的衍射譜疊加而成。采用MDI Jade 5分析軟件對衍射峰進行標(biāo)定,鍍層主要包含面心立方結(jié)構(gòu)的 FeNi3相,2θ為44.28°,51.68°,75.92°,92.40°時,分別對應(yīng)于 FeNi3的（111）,（200）,（220）和（311）晶面。對于沉積時間為10 min的樣品,由于鍍層厚度?。?.7μm）,只檢測到 FeNi3的（111）晶面。隨著沉積時間的增加,基體材料的衍射峰逐漸減弱,FeNi3的衍射峰逐漸增強。采用謝樂公式對沉積時間為20 min時的Ni-Fe合金的（111）晶面進行計算,平均晶粒尺寸約為9 nm。

圖4 沉積時間對Ni-Fe合金鍍層X射線衍射譜的影響

2.4 沉積時間對鍍層耐蝕性的影響

圖5為在不同沉積時間下所得Ni-Fe合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。對各極化曲線的自腐蝕電流密度Jcorr和自腐蝕電位Ecorr進行擬合,圖6為沉積時間對自腐蝕電流密度和自腐蝕電位的影響曲線。由圖6可知:隨著沉積時間的增加,自腐蝕電流密度表現(xiàn)為先減小后增加,自腐蝕電位則逐漸降低;沉積時間為20 min時,自腐蝕電流密度最低,約為0.453μA/cm2,自腐蝕電位約為-253 mV;當(dāng)沉積時間超過20 min后,合金鍍層的自腐蝕電流密度顯著增加,自腐蝕電位略微降低;當(dāng)沉積時間達到50 min時,鍍層的自腐蝕電流密度幾乎是沉積時間為20 min時所得鍍層的2倍,達到0.984μA/cm2,自腐蝕電位降低至-283 mV。鍍層的耐蝕性與自腐蝕電流密度直接相關(guān)[7-10],自腐蝕電流密度越小,耐蝕性越好。所以,沉積時間為20 min時所得的Ni-Fe合金鍍層的耐蝕能力最好。

圖5 Ni-Fe合金鍍層的極化曲線

圖6 沉積時間對鍍層自腐蝕電流密度和自腐蝕電位的影響

圖7為在不同沉積時間下所得Ni-Fe合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖7可知:當(dāng)沉積時間為50 min時,合金鍍層的曲率半徑最小;沉積時間為20 min時,合金鍍層的曲率半徑最大,表明此時的鍍層耐蝕性最好,這與極化曲線的趨勢是一致的。

圖7 Ni-Fe合金鍍層的電化學(xué)阻抗譜

圖8為Ni-Fe合金鍍層的膜電阻與沉積時間的關(guān)系曲線。由圖8可知:沉積時間為20 min時所得的合金鍍層的膜電阻最大,約為80 110Ω;當(dāng)沉積時間超過20 min時,合金鍍層的膜電阻逐漸降低;當(dāng)沉積時間達到50 min時,膜電阻降低至22 280Ω。隨著沉積時間的增加,鍍層膜電阻表現(xiàn)為先增加后減小的變化趨勢,表明合金鍍層的耐蝕性先增強后減弱。當(dāng)沉積時間為20 min時所得的Ni-Fe合金鍍層的膜電阻最大,耐蝕性最好,該結(jié)果與極化曲線的測試結(jié)果一致。

圖8 沉積時間對鍍層膜電阻的影響曲線

3 結(jié)論

采用直流電沉積法可以制備出Ni,Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為77%和23%的Ni-Fe合金鍍層,該鍍層具有面心立方結(jié)構(gòu),晶粒尺寸約為9 nm。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,沉積時間為20 min時所得的合金鍍層的耐蝕性最好,自腐蝕電流密度約為0.453μA/cm2,鍍層膜電阻約為80 110Ω;當(dāng)沉積時間超過20 min時,由于鍍層沉積應(yīng)力增加引起微裂紋,使鍍層的耐蝕性顯著下降。

[1] 陳彩虹,賀澤全,沈裕軍,等.電沉積鎳鐵合金工藝研究[J].礦冶工程,2000,20（2）:31-38.

[2] 楊余芳,龔竹青,鄧麗元,等.鎳鐵合金電鍍的研究進展[J].電鍍與涂飾,2005,24（5）:23-27.

[3] 于金庫,廖波,馮皓.電沉積Ni-Fe合金及其耐蝕性的研究[J].材料保護,2002,35（2）:28-31.

[4] 安茂忠.電鍍理論與技術(shù)[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2004:180-192.

[5] Allen B,ChiC H. Iron-cobaltand iron-cobalt-nickel nanowires deposited by pulse-reverse electroplating[J].Electrochemistry Communications,2003,5（1）:78-82.

[6] 周玉,武高輝.材料分析測試技術(shù)[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2000:164-166.

[7] 錢苗根,姚壽山,張少宗.現(xiàn)代表面技術(shù)[M].北京:機械工業(yè)出版社,2001:60-74.

[8] Li H Q,EbrahimiF. Synthesis and characterization of electrodeposited nanocrystalline nickel-iron alloys[J].Materials Science and Engineering,2003,347（1）:93-101.

[9] Chang W C,Wang E L,Zhang YB,et al.Ni1-xFe（0.1＜x＜0.75）alloy foils prepared from a fluorborate bath using electrochemicaldeposition[J]. Journalof Alloys and Compounds,2009,474（1）:190-194.

[10] 張郁彬,蘇長偉,張長科,等.鎳鐵合金的微觀結(jié)構(gòu)及其在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕行為[J].電鍍與涂飾,2009,27（5）:1-5.

Effects of Deposition Time on Corrosion Resistance of Nanocrystalline Ni-Fe Electrodeposited Coatings

YU Yang, CHEN Ji, SHI Yan-hua, LIANG Ping
（Center for Corrosion and Protection Technology in Petro-Chemical Industry（CCPT）,School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Nanocrystalline Ni-Fe alloy coatings were DC-electrodeposited on brass with a chemical composition of 76.6%±1.2%in Ni and 23.4%±1.2%in Fe.The average grain size of the coating is about 9 nm.The coating prepared by the deposition for 20 min exhibits the best corrosion resistance in 3.5%NaCl solution,with the corrosion current density of about 0.453μA/cm2and the coating resistance of about 80 110Ω,respectively.As the deposition time increases,the corrosion resistance of the coating decreases remarkably,with the corrosion current density increases to 0.984μA/cm2and the coating electrical resistance decreases to 22 280Ωfor the coating prepared by the deposition for 50 min.

nickel-iron alloy;nanocrystalline;electrodeposition;deposition time;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742（2011）06-0023-04

2010-12-17

·陽極氧化·