賈 瑛, 馮 程, 張 穎

(第二炮兵工程學(xué)院503室教研室,陜西西安 710025）

滌綸織物化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Fe-Co-P/TiO2納米微粒的研究

賈 瑛, 馮 程, 張 穎

(第二炮兵工程學(xué)院503室教研室,陜西西安 710025）

采用化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)在滌綸織物表面制備Ni-Fe-Co-P/TiO2復(fù)合鍍層,討論了 TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度對鍍層形貌、成分及晶體結(jié)構(gòu)的影響,確定其質(zhì)量濃度在4～6 g/L時,鍍液穩(wěn)定,鍍層形貌較好。對Ni-Fe-Co-P/TiO2納米微粒復(fù)合鍍層的電磁波屏蔽效能和紅外發(fā)射率進行了測試。結(jié)果表明:在20～1 500 MHz頻率范圍內(nèi),電磁波屏蔽效能最高可達80 dB;復(fù)合鍍層的紅外發(fā)射率值很低,僅為0.333,較滌綸織物本身0.906低很多,可以在紅外隱身中有一定應(yīng)用。

滌綸織物;TiO2納米微粒;化學(xué)復(fù)合鍍;電磁屏蔽;紅外發(fā)射率

0 前言

化學(xué)鍍單一金屬鍍層或合金鍍層已無法滿足材料表面功能多樣化的要求,因而各式各樣的化學(xué)復(fù)合鍍技術(shù)便隨之發(fā)展起來。在鍍液中加入一種或數(shù)種不溶性固體微粒,使固體微粒與金屬離子共沉積的過程被稱為化學(xué)復(fù)合鍍,由這種方法制備所得的鍍層是一種金屬基復(fù)合材料[1-2]。

TiO2納米微粒具有良好的耐蝕性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性,與常規(guī)材料相比具有比表面積大、表面活性高、光吸收性能好(尤其是吸收紫外線能力強）等優(yōu)點[3]。目前 TiO2納米微粒已應(yīng)用于功能紡織品中:比如將 TiO2納米微粒分散在高分子材料中,利用其對紫外線的吸收作用來阻止高分子鏈的降解,達到防日曬老化的效果[4]。TiO2納米微粒在可見光和近紅外波段具有高介電常數(shù)、高折射率等優(yōu)良特點[5],在制備低發(fā)射率、低紅外輻射材料方面也有廣闊的應(yīng)用前景[6]?？梢?利用復(fù)合鍍技術(shù)將 TiO2納米微粒沉積到織物上,可使普通化學(xué)鍍金屬織物在耐候性及紅外隱身性方面得到改善,這也為功能性織物的研制開辟了道路。因此,本文選用 TiO2納米微粒在滌綸織物表面進行化學(xué)復(fù)合鍍,主要研究Ni-Fe-Co-P/TiO2納米微粒復(fù)合鍍層的電磁波屏蔽效能及其紅外發(fā)射率。

1 實驗

1.1 實驗材料

采用的織物為滌綸平紋織物。采用的化學(xué)試劑為氫氧化鈉、次磷酸鈉、硫酸鎳、氯化鈷、硫酸亞鐵、檸檬酸鈉、氯化銨、氨水,以上試劑均為分析純。

1.2 TiO2納米微粒的分散

由于納米微粒的粒徑小,比表面積和總表面能都很大,在溶液中很容易發(fā)生團聚而下沉,這樣直接關(guān)系到納米微粒在復(fù)合鍍層中的分布,進而對復(fù)合鍍層的性能造成影響。實驗采用海藻酸鈉作為分散劑。用適量的蒸餾水潤濕 TiO2納米微粒,稱取一定量的海藻酸鈉溶解于1 L去離子水中,將潤濕的TiO2納米微粒緩慢加入到海藻酸鈉溶液中,并超聲波分散40 min左右,可得到 TiO2納米分散液。將分散液靜置72 h后,懸濁液高度依然很低。

1.3 化學(xué)復(fù)合鍍工藝流程

1.4 主要工序說明

(1）用氫氧化鈉除油處理滌綸織物。(2）除油后的織物用氫氧化鈉進行粗化處理。(3）粗化后的織物在膠體鈀活化液中進行敏化和活化。

(4）活化后的織物在濃鹽酸溶液中解膠。(5）將解膠后的織物在次磷酸鈉溶液中處理。(6）將分散好的納米分散液緩慢加入到配置好的鍍液中,邊攪拌邊加入。

(7）把配置好的納米復(fù)合鍍液放入水浴鍋中加熱到所需溫度后,將預(yù)處理好的滌綸織物浸入納米復(fù)合鍍液中進行鍍覆。

以上每一步過程均要用去離子水沖洗至中性。

1.5 鍍液配方

氯化鈷 10 g/L,硫酸亞鐵 8 g/L,硫酸鎳25 g/L,次磷酸鈉30 g/L,檸檬酸鈉30 g/L,氯化銨14 g/L,p H值9.5。

1.6 性能測試

用VEGAXMU型掃描電鏡和JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌,并用儀器配備的X射線能譜儀對鍍層元素進行分析。用X’Pert PRO-MPD型X-ray衍射儀對鍍層組織結(jié)構(gòu)進行分析,測試條件為Cu靶,Ka輻射,管電壓40 kV,管電流 200 mA,掃描范圍 10°～90°,掃描速率10°/min,掃描步長0.02°。用自制電磁波屏蔽測試箱在頻率范圍為20～1 500 MHz范圍內(nèi)測試織物的電磁波屏蔽效能。用SR 5000型光譜輻射計量儀測試裝置測試織物的紅外發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)復(fù)合鍍工藝的穩(wěn)定性

2.1.1 TiO2納米微粒對鍍液穩(wěn)定性的影響

由于納米微粒的表面活性很高,因此在化學(xué)鍍液中加入納米微粒進行化學(xué)復(fù)合鍍時,其質(zhì)量濃度的高低會對復(fù)合鍍液的穩(wěn)定性造成影響。在相同條件下分別向鍍液中加入2 g/L,4 g/L,6 g/L,8 g/L,10 g/L的 TiO2納米微粒進行鍍覆,觀察鍍液狀態(tài),實驗結(jié)果,如表1所示。

由表1可知:當(dāng)溶液中的納米微粒的質(zhì)量濃度達到一定限值后,鍍液穩(wěn)定性變差,易發(fā)生自分解。結(jié)合本實驗的條件可知:當(dāng) TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度超過6 g/L時,鍍液穩(wěn)定性開始惡化,分解明顯。這主要是因為隨著納米微粒的質(zhì)量濃度的增加,其比表面積和表面能量隨之增大,致使鍍液不穩(wěn)定,發(fā)生分解。

表1 納米TiO2對鍍液穩(wěn)定性的影響

2.1.2 溫度對鍍液穩(wěn)定性的影響

溫度是化學(xué)鍍工藝中的主要影響因素。在相同條件下,選擇50℃,60℃,70℃,80℃,90℃進行實驗,TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度為6 g/L,觀察鍍液狀態(tài),實驗結(jié)果,如表2所示。

表2 溫度對鍍液穩(wěn)定性的影響

由表2可知:溫度過低,化學(xué)復(fù)合鍍反應(yīng)不易進行,這主要是因為溫度過低達不到啟鍍溫度,自催化反應(yīng)很難進行;當(dāng)溫度過高時,納米微粒的動能增加,碰撞幾率加大,很容易再次形成團聚,發(fā)生沉降;同時,溫度升高導(dǎo)致鍍層沉積速率加快,鍍液穩(wěn)定性降低,容易發(fā)生分解。通過分析比較,選擇75℃左右進行鍍覆比較合適。

2.2 復(fù)合鍍層SEM表面形貌分析

圖1為在TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度不同的條件下所得復(fù)合鍍層的掃描電鏡照片。由圖1可知:復(fù)合鍍層表面含有大量的納米微粒,且這些微粒隨著 TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度的增加,分布變得均勻;然而在鍍層的形成過程中,納米微粒的團聚是不可避免的,因此會出現(xiàn)一些粒徑較大的微粒。

從外觀上看,鍍層均勻平整,常規(guī)鍍層的外觀呈銀白色,而復(fù)合鍍層的外觀成銀灰色;光亮程度上復(fù)合鍍層較常規(guī)鍍層的稍差,這可能是由于納米微粒的加入對可見光的發(fā)射作用減小所致。

圖1 復(fù)合鍍層的SEM照片

2.3 復(fù)合鍍層EDS成分分析

圖2為 TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度為6 g/L時所得復(fù)合鍍層的EDS譜圖。由圖2可知:鍍層中除了Ni,Co,Fe,P等元素的峰外,還出現(xiàn)了 Ti元素的峰,這說明 TiO2納米微粒已經(jīng)成功地與 Ni,Co,Fe,P形成共沉積。經(jīng)測定,鍍層中Ni,Co,Fe,P,O的質(zhì)量分數(shù)分別為72.26%,9.07%,4.32%,10.69%,2.16%,Ti的質(zhì)量分數(shù)為1.15%。

圖2 復(fù)合鍍層的EDS能譜圖

2.4 復(fù)合鍍層X射線衍射分析

分別對Ni-Fe-Co-P鍍層和Ni-Fe-Co-P/TiO2復(fù)合鍍層進行 X射線衍射分析,實驗結(jié)果,如圖3所示。由圖3可知:兩鍍層均在2θ=45°處出現(xiàn)單個衍射峰,但Ni-Fe-Co-P鍍層衍射峰的衍射強度在很寬的衍射角范圍內(nèi)緩慢增強,而Ni-Fe-Co-P/TiO2復(fù)合鍍層的衍射峰變得稍尖銳。說明納米微粒已經(jīng)嵌入到Ni-Fe-Co-P鍍層里面,其存在影響了基質(zhì)金屬的結(jié)晶過程,使基質(zhì)金屬的晶粒變得細化,甚至可能使基質(zhì)金屬的晶粒小到納米級尺度而成為納米晶。

圖3 兩種鍍層的XRD衍射圖

2.5 電磁波屏蔽效能分析

2.5.1 納米微粒對電磁波屏蔽效能的影響

分別對未添加納米微粒和納米微粒的質(zhì)量濃度為2 g/L,4 g/L,6 g/L時所得的鍍層在頻率為20～1 500 MHz范圍內(nèi)進行電磁波屏蔽效能測試,實驗結(jié)果,如圖4所示。

圖4 納米微粒對電磁波屏蔽效能的影響

圖4中曲線I為未添加納米微粒時所得鍍層的電磁波屏蔽效能曲線,平均屏蔽效能為64.53 dB;TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度為2 g/L時,平均屏蔽效能為69.4 dB;隨著其質(zhì)量濃度的增加,電磁波屏蔽效能也增加,達到4 g/L時,平均屏蔽效能可提高至73 dB左右;當(dāng)達到6 g/L時,某些頻段或頻率點上的電磁波屏蔽效能增加不明顯。這可能是由于TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度的增加造成其在重力和團聚作用下沉積,導(dǎo)致其在鍍層中的沉積量減小所致。但總的來說,TiO2納米微粒對電磁波屏蔽效能的影響作用不大。

2.5.2 增重率對電磁波屏蔽效能的影響

實驗分別對增重率為50%,75%,90%,140%,185%,200%,229%的化學(xué)復(fù)合鍍織物進行電磁波屏蔽效能測試,測試范圍為20～1 500 MHz,實驗結(jié)果,如圖5所示。

圖5 增重率對電磁波屏蔽效能的影響

由圖5可知:隨著復(fù)合鍍層的增重率的提高,即厚度不斷增加,電磁波屏蔽效能呈現(xiàn)上升趨勢;在增重率為50%～185%的范圍內(nèi),電磁波屏蔽效能增加明顯;增重率達到185%以上時,電磁波屏蔽效能基本接近。原因主要在于增重率較低時,織物表面沉積的金屬和納米微粒都較少,對電磁波的吸收和反射也相對較弱;隨著增重率的提高,復(fù)合鍍層的厚度也隨之增加,織物表面形成了完整的金屬納米微粒導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),因此對電磁波的吸收和反射作用也增強;當(dāng)增重率達到一定值后,復(fù)合鍍層的導(dǎo)電率變化不大,納米微粒在鍍層中的質(zhì)量分數(shù)也達到一個上限,此時電磁波屏蔽效能基本接近,變化不大。

2.6 復(fù)合鍍層紅外發(fā)射率測試

對滌綸織物基體、化學(xué)鍍Ni-Fe-Co-P鍍層織物和Ni-Fe-Co-P/TiO2復(fù)合鍍層織物的紅外發(fā)射率數(shù)值進行了測試,測試溫度為25℃,測試波長范圍為8～14μm,實驗結(jié)果,如表3所示。

表3 紅外發(fā)射率測試結(jié)果

由表3可知:滌綸織物基體本身的紅外發(fā)射率很高,這主要是由于滌綸織物本身為非金屬,無導(dǎo)電性,對紅外光基本不反射;Ni-Fe-Co-P/TiO2復(fù)合鍍層的紅外發(fā)射率較Ni-Fe-Co-P鍍層的要稍高一些,但其絕對數(shù)值較低,屬于低發(fā)射率材料,這主要是由于鍍層中的TiO2納米微粒對紅外光線有較強的吸收作用,因此復(fù)合鍍層的發(fā)射率會稍高一些。然而由于復(fù)合鍍層和常規(guī)鍍層的表面平整,具有良好的導(dǎo)電性,可以對紅外光線形成強反射,因此發(fā)射率的數(shù)值都較低。

3 結(jié)論

(1）討論了 TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度及鍍覆溫度對鍍液穩(wěn)定性的影響,其質(zhì)量濃度不超過6 g/L為宜,鍍覆溫度在75℃左右可得到較好的鍍層。

(2）X射線衍射表明:Ni-Fe-Co-P/TiO2復(fù)合鍍層的衍射峰變得稍尖銳,說明 TiO2納米微粒的存在影響了基質(zhì)金屬的結(jié)晶過程,使基質(zhì)金屬的晶粒變得細化。

(3）相對常規(guī)鍍層而言,隨著 TiO2納米微粒的加入,復(fù)合鍍層的電磁波屏蔽效能明顯上升,當(dāng)其質(zhì)量濃度達到6 g/L后,復(fù)合鍍層的電磁波屏蔽效能變化不明顯。其原因可能是隨著 TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度的增加,造成其在重力和團聚作用下沉積,導(dǎo)致在鍍層中的沉積量減小。但總的來說,TiO2納米微粒的質(zhì)量濃度對鍍層電磁波屏蔽效能的影響作用不大。

(4）復(fù)合鍍層的紅外發(fā)射率值很低,僅為0.333,較滌綸織物本身0.906低很多,可以在紅外隱身中有一定應(yīng)用。

[1] 孫米強.納米復(fù)合鍍技術(shù)研究[J].石油化工應(yīng)用,2006,25(2）:3-5.

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[6] 陳益人,俞建勇,儲才元.帳篷面料的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2004,171(4）:1-5.

A Study of Electroless Ni-Fe-Co-P/TiO2Nanoparticle Composite Coating on PET Fabric

JIA Ying, FENG Cheng, ZHANGYing
(The Second Artillery Engineering College,Xi’an 710025,China）

An electroless composite coating of(Ni-Fe-Co-P）/TiO2nanoparticles on PET fabric was prepared by electroless composite plating process.The nano addition volume on the morphology,composition and crystal structure of the coating was discussed.It was determined that when the dosage was 4～6 g/L,the bath stability and deposit morphology were better.The electromagnetic shielding performance and infrared emissivity of the(Ni-Fe-Co-P）/TiO2composite coating were also tested.The results show that its electromagnetic shielding performance can be up to 80 dB in 20～1 500 MHz frequency range.The infrared emissivity of the TiO2composite coatings is very low,only 0.333.Compared with the value 0.906 of polyester fabric itself,this value is much lower,so it has certain applications in infrared stealth.

PET fabric;TiO2nanoparticle;electroless composite plating;shielding effectiveness;infrared emissivity

TQ 153

A

1000-4742(2011）06-0029-04

2010-01-12