董玉瑛，趙盈麗，楊 運，張鳳杰

(大連民族學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605)

有機(jī)磷殺螺增效劑在不同土壤中的吸附作用

董玉瑛，趙盈麗，楊 運，張鳳杰

(大連民族學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605)

有機(jī)磷殺螺增效劑可對日本血吸蟲中間宿主釘螺有殺滅增效作用，其進(jìn)入環(huán)境后可被土壤或其他生物吸附，對生態(tài)系統(tǒng)具有潛在的危害。測定和比較了16種有機(jī)磷殺螺增效劑在東北黑土及安慶宿縣黃棕壤2種土壤中的有機(jī)碳吸附系數(shù)(KOC)，應(yīng)用碎片分子連接性指數(shù)(FMCIs)和線性溶劑化能參數(shù)(LSERs)對其進(jìn)行了定量結(jié)構(gòu)－性質(zhì)相關(guān)(QSPR)分析，得到了幾組預(yù)測效果較好的模型。由FMCIs得到的方程，具有較好的相關(guān)性，應(yīng)用LSERs得到的方程，具有較少的描述符，且描述符具有一定的物理意義，預(yù)測模型的建立可為該類化學(xué)品生態(tài)風(fēng)險評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

有機(jī)磷殺螺增效劑;土壤有機(jī)碳吸附系數(shù);定量結(jié)構(gòu)－性質(zhì)相關(guān)

有機(jī)磷殺蟲劑O，O’－二烷基－O”－(取代乙腈肟)磷酸酯和硫代磷酸酯具有殺螺增效活性，增加藥效作用的同時，也避免了單純用殺螺藥消耗量大的情況。其作用原理是可使螺麻痹，當(dāng)其軟體伸出殼外時，其親脂性表面與低濃度的殺螺劑接觸，從而提高殺螺效率［1］。但其急、慢性毒性對非靶生物毒性大，對環(huán)境的不良影響和防治對象的抗藥性也更加突出。了解化學(xué)品詳細(xì)的性質(zhì)信息需要花費大量的資金和時間，同時還要依靠很強(qiáng)的專業(yè)技術(shù)力量才能完成。定量結(jié)構(gòu)－性質(zhì)相關(guān)(QSPR)研究方法，則可將獲得的有機(jī)化合物性質(zhì)的估算值代替測量值，亦可預(yù)測未知化學(xué)品的其他重要性質(zhì)參數(shù)，體現(xiàn)了科學(xué)發(fā)展從經(jīng)驗性向理論性的發(fā)展趨勢［2－4］。針對文中研究的化學(xué)品環(huán)境行為的系統(tǒng)報道較少，本研究模擬了土壤吸附，測定了其在2種不同有機(jī)碳含量的土壤中的吸附行為，進(jìn)一步利用LSER和FMCIs等參數(shù)描述有機(jī)物在土壤中的吸附行為，構(gòu)建了幾組QSPR預(yù)測模型。

1 材料與方法

1.1 材料

土壤樣品包括東北黑土及安慶宿縣黃棕壤，土壤經(jīng)風(fēng)干、研細(xì)，過80目篩，密封保存。其參數(shù)見表1。

1.2 儀器及試劑

THZ－82型恒溫振蕩器(江蘇太倉設(shè)備廠)，UV－2200型光度計(日本島津)，7520紫外－可見分光光度計(上海分析儀器廠)，80－2離心分離器(上海醫(yī)療器材廠)。

16種含磷化合物由南京藥物研究所合成，經(jīng)高效液相色譜儀檢驗均無明顯雜質(zhì)峰;其他試劑均為分析純。

1.3 土壤吸附系數(shù)(KOC)的測定方法［5］

將選擇的化合物配制成不同濃度梯度的溶液，加入已稱重的土樣，混合，密封，搖勻使之成懸濁液，在25 ℃下恒溫振蕩，分別于4，8，12，16，20，24 h取樣測定，繪制濃度變化曲線，確定吸附平衡時間約為20 h，且水解、生物降解、光解等作用不顯著。

化合物用 0.01 mol·L－1CaCl2溶液配制成 5個濃度的初始溶液，每個濃度設(shè)兩個平行樣，此外再做2個土壤空白參比。準(zhǔn)確稱取1 g土樣于10 mL離心管中，加入10 mL不同濃度的樣品溶液，密封，于25℃下恒溫振蕩，20 h后離心分離，取出上清液，然后上清液再離心分離，用紫外分光光度計測定吸光度;由標(biāo)準(zhǔn)曲線確定濃度，再由化合物吸附前后的濃度差得出吸附量，并由方程回歸方程求出Kf和 KOC的值，即以 log(x/m)對logCe回歸分析，得到的直線斜率即1/n，截距為logKf。

式中，x/m為土壤中化合物質(zhì)量濃度(mg·kg－1)，Ce為平衡時水相中化合物的體積濃度(μg·mL－1)，Kf為 Freudlich 吸附常數(shù)，1/n 為化合物的特征參數(shù)，org%為土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1.724為有機(jī)質(zhì)于有機(jī)碳之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

1.4 結(jié)構(gòu)描述符與統(tǒng)計分析

分子連接性指數(shù)是Kier和Hail提出的方法，是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的隱氫圖得到的拓?fù)渲笖?shù)，以路徑項、簇項、路徑/簇項和鏈項等所有不同形式相連的子圖求和而得。在MCIs計算中，對于具有相同母體結(jié)構(gòu)的化合物，可以采用碎片分子連接指數(shù)(FMCIs)［6］。線性溶劑化能參數(shù)由Hickey等提供的數(shù)據(jù)求得［7］。

式中，δi為原子的點價(對于碳原子 δi=4－h(huán)i，hi表示與該原子成鍵的H原子數(shù)，i，j，…，n分別表示分子中依次排列的碳原子;對于雜原子，δi=ZV－h(huán)i，ZV表示雜原子的價電子數(shù));nχv為相應(yīng)的連接性指數(shù)用。

統(tǒng)計分析采用軟件STATISTICA for Windows(Release 4.5)完成，模型質(zhì)量由經(jīng)自由度校正的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2(adj.)、標(biāo)準(zhǔn)誤差(SE)和顯著性水平(P)來表征，回歸分析的顯著性水平ɑ取0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)品在2種土壤中的吸附系數(shù)(KOC)

16種有機(jī)磷殺螺增效劑的結(jié)構(gòu)及測得在東北黑土及安慶宿縣黃棕壤2種土壤中的KOC值見表2。

有機(jī)物與土壤生態(tài)系統(tǒng)之間的作用有多種形式，其中環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)在土壤中的吸附、分配決定有機(jī)物在土壤中的傳輸能力，通常用有機(jī)物在土壤有機(jī)碳中的吸附分配系數(shù)(KOC)來表示有機(jī)物在土壤中遷移、吸附能力的大?。?］。由表2可以看出，2種土壤對16種有機(jī)磷殺螺增效劑中的不同個體有各自不同的吸附能力表現(xiàn)。這種吸附差異性不僅取決于土壤的性質(zhì)，也受到化合物 的不同碎片官能團(tuán)的影響。

表2 化合物的結(jié)構(gòu)及在2種土壤中的KOC測定值

2.2 基于碎片分子連接性指數(shù)的QSPR分析

考慮到本文研究的化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為了計算簡便，將腈鍵右邊部分標(biāo)記為R，由此可以推測R和R1兩部分對化合物的理化性質(zhì)和生物毒性施以獨立的影響。16種有機(jī)磷化合物所有的FMCIs計算結(jié)果見表3。測量的安慶宿縣土和東北黑土對有機(jī)磷類化合物吸附的實驗數(shù)據(jù)，應(yīng)用FMCIs參數(shù)經(jīng)多變量逐步回歸，得到2組相關(guān)方程，即

表3 有機(jī)磷殺螺增效劑的碎片分子連接性指數(shù)

從方程(1)看出，影響該類化合物在安慶宿縣土中的吸附的主要因素為2χVPR1，描述符如R1影 響 次 之。增 大2χVPR1和1χVPR，減 小0χVR，都將導(dǎo)致logK的增大;而方程(2)表

P1OC明，影響東北黑土對化合物的吸附的主要因素為

1χVPR1，其他描述符如2χVPR1和1χVPR的影響次之。減少1χVPR1和1χVPR，增加2χVPR1，均將導(dǎo)致KOC的增大。比較2個方程可知，R1影響有機(jī)磷類化合物在2種土壤中的吸附趨勢一致，而R部分的影響是不同的，有文獻(xiàn)報導(dǎo)0χVP和1χVP可視為分子體積描述符。由此可知，由R2和R3等改變導(dǎo)致R體積增大，將會使有機(jī)磷類化合物在安慶宿縣土中吸附增大而在東北黑土中吸附減少?？梢酝茰y，化合物的結(jié)構(gòu)是影響土壤吸附的重要因素之一［9］，在此由于R的變化引起體積和電荷分布的變化，導(dǎo)致了在2種不同土壤的吸附機(jī)制不同。

2.3 基于線性溶劑化能參數(shù)的QSPR分析

為了獲得每一個參數(shù)較清楚的物理意義，線性溶劑化能［10］參數(shù)也被引入相關(guān)方程。Kamlet認(rèn)為，溶解過程本質(zhì)上是由3個與能量有關(guān)的步驟構(gòu)成的:(1)在溶劑中形成一個溶質(zhì)分子能進(jìn)入的窩穴;(2)單個溶質(zhì)分子必須從溶質(zhì)相中分離出來，并嵌入窩穴中去;(3)溶質(zhì)和溶劑之間必須存在相互吸引的力。據(jù)此可以認(rèn)為，影響有機(jī)物水中溶解度有3個能量因素，即在水中形成一窩穴(吸熱過程)、形成氫鍵(放熱過程)和溶質(zhì)與溶劑間的偶極作用(放熱過程)。因此，有機(jī)物水中溶解度取決于三項能量貢獻(xiàn)的線性組合，用數(shù)學(xué)符號表示即為

式中，XYZ為溶解項，SP0為常數(shù)項，Vi為范德華體積(代表使溶質(zhì)分子溶劑化時所需空穴大小，用來衡量溶劑分子在溶劑中形成窩穴所產(chǎn)生的能量效應(yīng))，α，β為氫鍵項(用來衡量形成氫鍵所產(chǎn)生的能量效應(yīng))，π為偶極項(用來衡量溶劑與溶質(zhì)之間偶極與偶極作用或偶極與誘導(dǎo)偶極間作用所產(chǎn)生的能量效應(yīng))，m，a，b，s為常數(shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)中的計算方法得到了有機(jī)磷化合物的線性溶劑化能各參數(shù)數(shù)據(jù)(見表4)。

表4 有機(jī)磷化合物的線性溶劑化能參數(shù)

引入LSER參數(shù)得到的回歸方程為

從方程(3)和方程(4)中可以清楚的看到，體積Vi/100是影響吸附的主要因素，并且與方程(1)和方程(2)中的分析結(jié)果相一致，氫鍵項β對有機(jī)磷化合物在安慶宿縣土中的吸附有影響，即β項增加，logKOC則減少。

2.4 不同QSPR模型的評價

方程中n表示樣品數(shù)，R2(adj.)表示經(jīng)過自由度校正的復(fù)相關(guān)系數(shù)，SE表示估算值的標(biāo)準(zhǔn)誤差。獲得的4個方程，均有較大的相關(guān)系數(shù)和較小的標(biāo)準(zhǔn)誤差，表明這些方程均可用來預(yù)測取代乙腈肟磷酸酯和硫代磷酸酯類化合物在文中2種土壤中的吸附行為。由FMCIs得到的方程具有較好的相關(guān)性，且有利于對吸附機(jī)理的解釋，而由LSER得到的方程具有較少的描述符，描述符有較清楚的物理意義。

2.5 有機(jī)污染物在土壤中的吸附機(jī)制探討

吸附是有機(jī)污染物在土壤中的一個重要作用方式，對污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨起著重要的作用。關(guān)于化合物在土壤中的吸附，目前主要存在著兩種理論即傳統(tǒng)的吸附理論和分配理論［11］。前者認(rèn)為，顆粒物表面存在許多吸附位點，化合物通過范德華力、色散力、誘導(dǎo)力和氫鍵等分子間作用力與吸附位點作用而吸著于土壤顆粒物表面。而分配理論則認(rèn)為，有機(jī)污染物是在水溶液和土壤有機(jī)質(zhì)之間進(jìn)行分配。但是，在目前的文獻(xiàn)中，對二者的概念并沒有明確區(qū)分，通常說吸附，往往也包含了分配過程在內(nèi)。近年來，對于表面活性劑改性的土壤吸附水中有機(jī)物的特征、機(jī)理及規(guī)律的研究表明，吸附作用是分配作用和表面吸附共同作用的結(jié)果［12］。有機(jī)污染物在土壤中的吸附機(jī)理是非常復(fù)雜的。在吸附的形成過程中，存在著離子鍵、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、共價鍵、范德華力、配體交換、疏水吸附和分配、電荷－偶極和偶極－偶極等作用力［13］。由于有機(jī)污染物和土壤的性質(zhì)不同，其吸附機(jī)制亦不同。

2種土壤對這些化合物的吸附均呈現(xiàn)為非線形吸附，符合 Frendlich 方程的吸附模型［14－15］，吸附中不僅有分配作用，還有其他作用影響，如氫鍵、范德華力等。在東北黑土中的Frendlich吸附常數(shù)比在安慶宿縣土中的Frendlich吸附常數(shù)大，說明東北黑土對這組化合物的吸附比安慶宿縣土的吸附強(qiáng)，比較2種土的性質(zhì)，二者的pH值相差不大，二者的有機(jī)質(zhì)含量相差較大，而土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響2種土壤對這組化合物的吸附系數(shù)Kf值不同的重要因素。因此，其在2種土壤中的吸附行為是通過分配作用、氫鍵以及范德華力實現(xiàn)的，范德華力隨著有機(jī)污染物分子和離子吸附劑表面距離的減小而增大，其中分配作用起著支配地位。

3 結(jié)論

通過測定和研究安慶宿縣土和東北黑土對有機(jī)磷類化合物的吸附，結(jié)果表明其吸附模型屬于Frendlich類。引入FMCIs和LSER描述符建立的相關(guān)方程可用于預(yù)測取代乙腈肟磷酸酯和硫代磷酸酯類及相似結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物在2種土壤中的吸附情況，應(yīng)用前者得到的方程，具有較好的相關(guān)性;引用后者得到的方程，具有較少的描述符，且描述符具有較清楚的物理意義，這有助于對此類化合物的環(huán)境行為、生態(tài)毒性和風(fēng)險評價等方面作進(jìn)一步的研究。而應(yīng)用FMCIs于吸附機(jī)理方面的解釋、綜合引入不同種類的參數(shù)以及用多種方法檢驗所獲模型的穩(wěn)健性等方面有待于今后的深入研究。

［1］趙青霞，高瓊，嚴(yán)相平，等.辛硫磷類似物的合成及殺螺活性［J］.農(nóng)藥，2009，48(11):795－796，820.

［2］ DEEB O，KHADIKAR P V，GOODARZI M.QSPR modeling of bioconcentration factors of nonionic organic compounds［J］.Environmental Health Insights，2010，4:33－47.

［3］王斌，余剛，黃俊，等.QSAR/QSPR在POPs歸趨與風(fēng)險評價中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2007，19(10):1612－1619.

［4］HU Jiwei，ZHANG Xiaoyi，WANG Zhengwu.A review on progress in QSPR studies for surfactants［J］.Int J Mol Sci，2010，11(3):1020 －1047.

［5］潘波，劉文新，林秀梅，等.水溶性有機(jī)碳對菲吸附系數(shù)測定的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26(3):162－166.

［6］DONG Yuying，DING Guanghui，CAO Ying，et al.Determination and estimation of partitioning properties for substituted phosphates and thiophosphates［J］.Environ Monit Assess，2009，152:443 －450.

［7］HICKEY J P，PASSINO R D R.Linear solvation energy relationships:“rules of thumb”for estimation of varlable values［J］.Environ Sci Techno1.，1991，25:1753 －1760.

［8］孫鳳婷，秦偉超，聞洋，等.土壤吸附分配系數(shù)的QSAR研究［C］.大連:第五屆全國環(huán)境化學(xué)大會摘要集，2009.

［9］VAGI M C，PETSAS A S，Kostopoulou M N，et al.Adsorption and desorption processes of parathion ethyl on greek soils［C］.Crete:Proceedings of the 11th International Conference on Environmental Science and Technology，2009.

［10］ANDRIC F L，TRIFKOVIC J D，RADOICIC A D，et al.Determination of the soil－ water partition coefficients(logKOC)of some mono－ and poly－substituted phenols by reversed － phase thin － layer chromatography［J］.Chemosphere，2010，81(3):299－305.

［11］ABOUL－KASSIM T A T，SIMONEIT B R T.Interaction mechanisms between organic pollutants and solid phase systems［J］.The Handbook of Environmental Chemistry，2001，5:107 －167.

［12］趙俊嶺.農(nóng)藥西維因在土壤上的吸附行為機(jī)理研究［D］.北京:北京交通大學(xué)，2008.

［13］CHAMIGNON C，HAROUNE N，F(xiàn)ORANO C，et al.Mobility of organic pollutants in soil components［J］.European Journal of Soil Science，2008，59(3):572－583.

［14］LOFFREDO E，SENESI N.Fate of anthropogenic organic pollutants in soils with emphasis on adsorption/desorption processes of endocrine disruptor compounds［J］.Pure Appl.Chem.，2006，78(5):947 －961.

［15］郭觀林.東北黑土重金屬污染發(fā)生機(jī)理及健康動力學(xué)研究［D］.北京:中國科學(xué)院研究生院，2006.

Adsorption of Organophosphorus Molluscicide Synergists in Different Soils

DONG Yu－ying，ZHAO Ying－li，YANG Yun，ZHANG Feng－jie
(College of Environmental Science and Engineering，
Dalian Nationalities University，Dalian Liaoning 116605，China)

Organophosphorus compounds studied in this paper have been invested as a synergist of molluscicide.They can be adsorbed by the soil or other organisms and be potentially harmful to the ecological system.The soil sorption coefficient(KOC)of 16 organophosphorus synergists of molluscicide in black soil and yellow－brown soil were determined and compared.The parameters of molecular fragment connectivity indices(MFCIs)and linear solvation energy relationships(LSERs)were used as molecular descriptors to establish a series of correlation equations.In comparison，the accuracy of MFCI model with greater correlation and smaller SE is better than that of the LSER model，while the latter has fewer variables and each descriptor has clear meaning.The obtained quantitative structure－property relationship(QSPR)models could be used to predict partitioning properties accurately in soils and provided basic data for similar compounds to assess their ecological risk.

organophosphorus molluscicide;soil sorption coefficient;quantitative structureproperty relationship

X131.3

A

1009－315X(2011)05－0433－06

2011－06－02;最后

2011－06－21

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(DC10030112);遼寧省教育廳高等學(xué)校科研項目計劃(L2010100)。

董玉瑛(1968－)，女，遼寧錦州人，教授，博士，學(xué)校優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人，主要從事有機(jī)污染化學(xué)研究。

(責(zé)任編輯 鄒永紅)