孫富升,李 嘉,張宗見(jiàn),徐 濤

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250022)

多孔氧化物陶瓷的研究進(jìn)展＊

孫富升,李 嘉,張宗見(jiàn),徐 濤

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250022)

綜述了多孔氧化物陶瓷的研究進(jìn)展,闡述了生物模板法在制備多孔陶瓷方面的應(yīng)用前景,指出制備多孔陶瓷的發(fā)展方向是進(jìn)一步對(duì)模板進(jìn)行精確控制,采取更加先進(jìn)的工藝,制備出性能優(yōu)異的多孔納米氧化物陶瓷.

模板法;多孔氧化物材料;制備;納米

1 多孔氧化物陶瓷

多孔氧化物陶瓷主要是指介孔材料,介孔材料是具有孔徑2～50 nm的多孔狀材料.介孔材料作為一種介孔相有序排列的納米結(jié)構(gòu)材料,在分離提純、催化、傳感器、生物材料、環(huán)境能源、信息通信等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和潛在的用途[1].同時(shí)以有序介孔材料為模板制備金屬納米線/絲、納米管等,又為其開(kāi)辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域.雖然介孔材料從首次報(bào)道合成至今僅有十幾年的歷史,但介孔材料在未來(lái)的社會(huì)發(fā)展及日常生活中將會(huì)扮演重要的角色已經(jīng)成為共識(shí),合成介孔材料的模板也越來(lái)越受到人們的關(guān)注.

介孔材料的制備研究在近幾年得到了很大的發(fā)展,已從最初的介孔硅材料發(fā)展到其他金屬陶瓷及復(fù)合型陶瓷介孔材料,對(duì)其合成理論的研究正走向系統(tǒng)化、理論化并逐漸趨于成熟.目前,人們不但已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)孔徑、孔型的控制,而且各種大的塊狀介孔材料也被合成出來(lái).接下來(lái)的任務(wù)是進(jìn)一步研究介孔材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,以及不同介孔材料的特殊性能,從而把介孔材料作為一種功能型器件運(yùn)用于具體場(chǎng)合.這方面的研究一旦突破,將會(huì)產(chǎn)生不可估量的影響[2-3].

介孔結(jié)構(gòu)的影響因素包括表面活性劑的分子堆積參數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的配比和p H等[4].目前,介孔陶瓷材料的制備方法主要有:共沉淀法、金屬醇鹽法、溶膠-凝膠法、室溫/低熱固-固反應(yīng)法、生物模板法等.其中的生物模板法是新近發(fā)展起來(lái)的一種方法,它是借用生物模板的天然結(jié)構(gòu)來(lái)制備陶瓷材料的,與其他方法相比具有易操作、工藝簡(jiǎn)便、環(huán)保等優(yōu)勢(shì).

生物形態(tài)陶瓷材料多被用于催化劑材料.影響催化劑活性的主要因素有晶粒大小、催化劑分散的均勻程度和比表面積.通過(guò)模板法制備的陶瓷材料具有非常好的催化性能,這是因?yàn)樗哂凶灾?、多孔性、質(zhì)量輕、熱穩(wěn)定性好、納米尺度的催化劑能均勻地分散在模板表面或內(nèi)部等優(yōu)點(diǎn).

2 生物模板法制備多孔陶瓷

借助生物模板制備出結(jié)構(gòu)與形態(tài)有序的無(wú)機(jī)材料,是一種生物模擬材料的合成方法[5-6].模板控制合成納米材料是以具有納米結(jié)構(gòu)、形狀容易控制的材料作為模板,通過(guò)物理、化學(xué)或生物的方法以模板約束納米材料的合成,在合成過(guò)程中控制納米材料的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)、取向和位置等要素,從而得到具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的納米材料[7].

生物模板法是由仿生學(xué)演化而來(lái)的,近年來(lái),隨著相關(guān)學(xué)科的發(fā)展及現(xiàn)代技術(shù)尤其是微觀技術(shù)的進(jìn)步,作為材料學(xué)、分子生物學(xué)、生物化學(xué)、物理及其他學(xué)科的多學(xué)科交叉領(lǐng)域,仿生材料學(xué)的研究取得了很大進(jìn)展,其研究成果受到了廣泛的關(guān)注.應(yīng)用仿生材料學(xué)制備的多孔陶瓷功能材料,因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保、能源、食品、制藥、生物等多個(gè)領(lǐng)域作為過(guò)濾、分離、布?xì)?、吸音、隔熱、化工填料、生物陶瓷和催化劑載體等材料[8-10].模板的脫除方式一般有溶劑萃取和高溫煅燒兩種方法.

圖1為幾種多孔陶瓷的SEM圖.圖1(a)是以海綿作模板所制備的開(kāi)放單元的A l2O3的微觀形貌[11].這種陶瓷材料的韌性較高,克服了陶瓷材料脆性大、易斷裂的弱點(diǎn),為后續(xù)的研究工作提供了很多有價(jià)值的經(jīng)驗(yàn).

P Colombo等人[12]在2002年用聚合物海綿合成了多孔蜂窩狀陶瓷材料,熱解有機(jī)模板后得到如圖1(b)所示的產(chǎn)物,由圖1(b)可見(jiàn),由于高溫分解,產(chǎn)物表面有較明顯的缺陷.E Vogli等人[13]在2002年以木材作模板,制備出生物形態(tài)的氧化硅材料,其橫斷面形貌如圖1(c)所示.由圖1(c)可見(jiàn),材料的微孔孔徑達(dá)20μm,木材形貌保持完好,與采用傳統(tǒng)方法制備的氧化硅相比,其力學(xué)性能有很大的提高.

B Ben-Nissan[14]以海洋生物珊瑚為模板制備了大孔徑羥基磷灰石,其微觀形貌如圖1(d)所示.由圖1(d)可見(jiàn),產(chǎn)物仍保持了珊瑚的原貌.

圖1 國(guó)外研究者制備的多孔陶瓷的SEM圖Fig.1 SEM images of po rous ceramics from fo reign researchers

生物大分子具有單分散性尺寸分布和獨(dú)特的鏈結(jié)構(gòu),這使得合成更多具有新奇獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)的有序介孔材料成為可能.目前,以生物大分子作為模板來(lái)制備介孔材料的研究還僅僅停留在利用生物模板合成介孔結(jié)構(gòu)的階段上,而對(duì)于生物模板形成介孔結(jié)構(gòu)的機(jī)理及如何通過(guò)對(duì)合成條件的控制來(lái)控制介孔的孔徑及分布,從而使其趨于有序的研究還很少,隨著對(duì)分子自組裝及生物礦化等生命過(guò)程研究的深入,隨著生物大分子的傳輸、催化等一系列問(wèn)題的解決,生物大分子模板必將在介孔材料的合成領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用[15].

3 存在問(wèn)題

采用生物模板法制備多孔氧化物存在的主要問(wèn)題有:

(1)未對(duì)生物模板進(jìn)行預(yù)處理.之前的研究大都采用浸漬-煅燒兩步法來(lái)完成目標(biāo)材料的制備,技術(shù)路線比較單一.用未經(jīng)處理的模板制得的陶瓷在微觀結(jié)構(gòu)上和性能上會(huì)受到模板本身的限制,而將模板處理后可制得結(jié)構(gòu)和性能更加優(yōu)異的目標(biāo)材料.

(2)多孔復(fù)合陶瓷材料的制備.現(xiàn)在的多孔陶瓷多為單一的氧化物,而采用兩種或多種材料復(fù)合在一起制備的陶瓷材料可以互相彌補(bǔ)缺陷,提高目標(biāo)材料的性能,得到性能更加優(yōu)異的多孔陶瓷材料.

(3)制備機(jī)理尚待進(jìn)一步研究.模板法制備生物形態(tài)陶瓷的研究剛剛起步,目前的研究工作主要集中在它的制備工藝和基本性能表征方面,而對(duì)于產(chǎn)物形成機(jī)理的研究較少,其熱解過(guò)程及分子變化的研究還有待深入.

4 結(jié) 語(yǔ)

模板法制備多孔陶瓷現(xiàn)已成為新材料研究的熱點(diǎn),如何選取更好的模板,采用更加先進(jìn)的工藝,是能否得到更加精細(xì)、形狀可控的氧化物陶瓷的關(guān)鍵.運(yùn)用生物材料作為模板合成形貌可控、結(jié)構(gòu)特殊且具有獨(dú)特性質(zhì)的陶瓷材料成為材料研究者的工作方向.生物模板法是國(guó)際上近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的制備納米材料的一種新技術(shù).該技術(shù)利用生物天然的納米結(jié)構(gòu)作為模板,引入目標(biāo)金屬粒子,制備分散性較好的納米材料.運(yùn)用生物模板法轉(zhuǎn)錄生物結(jié)構(gòu)中的多層次分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)形成的目標(biāo)材料,在化學(xué)催化、吸附分離上表現(xiàn)出了誘人的前景.

雖然模板法制備多孔陶瓷還存在的一些問(wèn)題,但是研究者正在不斷努力,探求新工藝、新方法,以期制備出符合實(shí)際需求的多孔陶瓷功能材料.

[1]王作山.模板介入法制備納米氧化鋁及其應(yīng)用研究[D].太原:華北工學(xué)院,2004.

[2]劉超.模板法制備長(zhǎng)程有序?qū)訝盍u基磷灰石及其海藻酸鹽基復(fù)合微球的研究[D].天津:天津大學(xué),2004.

[3]張穎.納米結(jié)構(gòu)型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合微球的微凝膠模板法制備研究[D].西安:陜西師范大學(xué),2004.

[4]李斌,王劍華,郭玉忠,等.表面活性劑模板法制備介孔材料[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(專輯Ⅶ):36-39.

[5]蔡國(guó)斌,萬(wàn)勇,俞書(shū)宏.受生物啟發(fā)模擬合成生物礦物材料及其機(jī)理研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(5):673-683.

[6]李艷華,曾冬銘,黃可龍.有序大孔材料的制備及其應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2008,20(2/3):245-252.

[7]李世榮,楊嘉謨.棉纖維溶液的制備及其衍生物的反應(yīng)活性[J].膠體與聚合物,1999,17(4):15-17.

[8]蔡寧,馬榮,喬冠軍.木材陶瓷化反應(yīng)機(jī)理的研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2001,16(4):763-768.

[9]張明華,趙文靜.淺談木材陶瓷材料的復(fù)合機(jī)理[J].吉林建材,2000,3.

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Research developments of porous oxide ceram ics

SUN Fu-sheng,L IJia,ZHANG Zong-jian,XU Tao
(School of M aterials Science and Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

The research development of porous oxide ceramics is reviewed and the potential app lication of bio-temp late in p reparing po rous ceramics is elabo rated in this paper.It is pointed out that the future research direction is to further p recisely control the temp late to p roduce nano-po rousoxide ceram icsw ith excellent perfo rmance w ith the help of mo re advanced technology.

temp late;po rous oxide ceramics;p reparation;nano

TB321

A

1673-9981(2011)01-0001-03

2010-09-15

山東省自然科學(xué)基金(ZR2009FM 068)

孫富升(1984—),男,山東沂南人,碩士研究生.