陳 軍,林松盛,代明江

(廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650)

機械功能硬質薄膜的研究及應用

陳 軍,林松盛,代明江

(廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650)

廣州有色金屬研究院研究開發(fā)出二元氮化物、多元多層膜和本征超硬膜等多種類型的機械功能硬質薄膜,文中對其研發(fā)的膜層及其性能和應用進行了歸納和總結.

硬質薄膜;性能;應用

廣州有色金屬研究院早在20世紀80年代就進行了機械功能硬質薄膜的研究開發(fā)工作,是國內較早進行這方面研究的單位之一.該院利用電弧離子鍍、磁控濺射技術、多技術復合等手段制備了多種硬質薄膜,取得了許多相關研究成果.

1 硬質薄膜的研究及應用情況

1.1 二元氮化物及二元碳化物薄膜

二元氮化物硬質薄膜的種類很多,其中廣州有色金屬研究院利用電弧離子鍍、磁控濺射技術、多技術復合等手段制備了 TiN,CrN,ZrN等二元氮化物硬質薄膜.表1列出了其主要性能.目前,該類膜已成功應用于內燃機活塞密封環(huán)(圖1)、模具、麻花鉆頭和理發(fā)剪刀片等.

圖1 TiN涂層活塞環(huán)Fig.1 Piston rings coated w ith TiN film

表1 部分二元氮化物硬質薄膜的性能Table 1 The performance of part of binary nitrides hard thin film s

二元碳化物硬質薄膜也有很多種.其中,PVD沉積的 TiC膜層硬度為(25±4)GPa;因膜層中存在C元素,其摩擦系數比 TiN膜小,但高溫穩(wěn)定性比 TiN膜差(450±50)℃.TiC與 TiN膜的應用對象基本相同,主要用于各種刀具.由于 TiC薄膜太脆,一般與 TiN復合形成多層復合膜.

1.2 多元(多層)復合薄膜

多元復合過渡金屬化合物可組合的種類非常多.表2列出了廣州有色金屬研究院制備的 TiCN、TiA lN、Cr TiA lN和 Ti/TiN/Zr/ZrN多元多層膜的主要性能.

表2 部分多元多層硬質薄膜的性能Table 2 The performance of part of multi-composite and multi-layer hard thin film s

TiCN是 TiN和 TiC折中形式的膜系,用于各種刀具及模具,可提高使用壽命并兼有裝飾效果.目前,TiCN膜的最大用途是作為體育器材(如高爾夫球頭)、電子業(yè)(如手機外殼)、鐘表業(yè)(手表外觀件)、眼鏡架、裝飾品等部件表面的裝飾功能薄膜.

為改善 TiN等硬質膜的高溫服役性能(抗磨損、抗氧化、熱疲勞),通過加入A l[1]制備了硬度高、抗高溫氧化的(Ti,A l)N薄膜.該膜層主要用于各種硬質合金銑刀、車刀、鉆頭等工具.圖2為廣州有色金屬研究院制備的(Ti,A l)N涂層銑刀,膜基硬度高達37 GPa,膜/基結合力大于70 N,使用壽命達到同類進口產品的水平.

圖2 (Ti,A l)N涂層銑刀Fig.2 M illing cutters coated w ith(Ti,A l)N film

通過添加不同金屬或非金屬元素的單層多元硬質薄膜及與多元疊加組合的多層硬質膜,在不同程度上優(yōu)化了薄膜的成分、結構,改善了膜層強度和韌性的匹配,提高了膜層的力學和化學性能.在要求更高的工模具及抗高溫氧化領域得到應用.廣州有色金屬研究院利用電弧離子鍍制備的(Cr,Ti,A l)N涂層的抗氧化溫度高達900℃[2];利用中頻反應濺射輔以陽極層流型矩形氣體離子源相結合的方法制備的(Cr,Ti,A l)N膜層[3-4],其表面細膩致密,沉積速率高,膜層硬度高達3500 Hv,膜/基結合力大于80 N,并且膜層韌性良好.在實際應用中,明顯提高了銑刀、鉆頭、滾齒刀等工具的使用壽命.為了進一步提高CrTiA lN薄膜的摩擦性能,研究了在其基礎上添加微量元素(Cu,C,B等)和多層結構的薄膜[5],結果顯示膜層的摩擦系數明顯降低,小于0.2;在明顯提高微鉆壽命的情況下,解決了斷針、批鋒、塞孔、孔位精度、孔壁粗糙度等問題,達到了產品所要求的技術指標[6].圖3為廣州有色金屬研究院用中頻反應濺射輔以陽極層流型矩形氣體離子源相結合的方法沉積 (Cr,Ti,A l)N涂層的微型鉆頭.

圖3 CrTiAlN涂層微型鉆頭Fig.3 Themicro-drills coated w ith CrTiA lN film

為了使所制備的膜層既有足夠的硬度和韌性,又有優(yōu)良的抗沖蝕和耐腐蝕性能,廣州有色金屬研究院設計并制備了 Ti/TiN/Zr/ZrN這種軟硬交替的多元多層結構[7],其膜層截面情況見圖4(圖中深色為 Ti/TiN層,淺色為Zr/ZrN層).該膜層結構的突出特點是有效地緩解了膜層的內應力,提高了膜/基結合強度,并可沉積出厚膜;因軟硬層交替組合,使每一單層膜形成的缺陷(穿透性針孔)被覆蓋在它上面的另一單層膜的重新形核所補位,不會形成從涂層表面到基體的連通孔;采用多層結構,還可對單層膜中柱狀晶的生長起限定作用,使膜層晶粒細化,提高膜層的強度.該膜層的整體硬度最高達3155Hv,膜/基結合力大于 70 N(膜厚為 2～20μm),其耐磨性、抗沖刷性及耐腐蝕性顯著提高,大幅度地延長了沉積該膜層的零部件在有沖刷和腐蝕工況下的使用壽命.

圖4 Ti/TiN/Zr/ZrN膜層截面SEM圖Fig.4 SEM image of the cross section of Ti/TiN/Zr/ZrN film

1.3 納米多層(復合)超硬膜、本征超硬膜

1.3.1 納米多層膜

近年來,隨著超模量和超硬度效應的發(fā)現(xiàn),納米多層膜的超晶格力學性能的研究已引起人們的廣泛關注,成為薄膜材料領域中的一個熱點.但是,由于納米多層膜的超硬效應受調制周期限制,在形狀復雜的工件上很難控制調制周期.廣州有色金屬研究院也有這方面研究的報道[8-9].

1.3.2 本征超硬膜

本征超硬膜主要包括:金剛石、類金剛石、C3N4和C-BN等,其顯微硬度達到40～80 GPa,或者更高.廣州有色金屬研究院在這方面也開展了研發(fā)工作[10-12],其中類金剛石膜已商品化[13-14].

類金剛石膜(Diamond-like Carbon film,DLC),是含有金剛石結構(SP3鍵)的非晶碳膜.其性質類似于金剛石(如高硬度、高彈性模量、高電阻率),同時又具有自身獨特的摩擦學特性(低摩擦系數).該薄膜材料是一種非常有前途的材料,美國已將類金剛石薄膜材料列為該國21世紀的戰(zhàn)略材料之一.關于DLC膜的研究和開發(fā),廣州有色金屬研究院取得了顯著的成果.

1.3.2.1 DLC膜的主要性能

1)硬度不同的沉積方法制備的DLC膜硬度及彈性模量差異很大,廣州有色金屬研究院用陰極電弧法制備的DLC膜最高硬度可達50 GPa以上,而用離子源結合非平衡磁控濺射法制備的 Ti-DLC膜硬度 達 21 GPa[15]、W-DLC膜 硬 度達 35.77 GPa[16]、Cr-DLC膜硬度達24.88 GPa[17].

2)結合強度薄膜的內應力和結合強度是決定薄膜的穩(wěn)定性和使用壽命、影響薄膜性能的兩個重要因素.廣州有色金屬研究院采用 Ti/TiN/TiCN/TiC中間梯度過渡層的方法提高DLC膜與基體的結合強度,在模具鋼上沉積的 Ti-DLC膜的結合強度達44～74 N[18],制備的膜層總厚度可達5μm.在硬質合金上沉積的梯度過渡W-DLC膜的結合強度達100 N以上.

3)摩擦性能廣州有色金屬研究院制備的摻金屬DLC膜具有良好的抗摩擦磨損性能及低達0.13～0.15的摩擦系數[19].傳統(tǒng)的硬質薄膜(如上述的TiN,TiC,TiA lN等)的摩擦系數都在0.4以上,而DLC膜在摩擦系數方面具有明顯優(yōu)勢.因此,DLC膜有可能在許多摩擦學領域替代這些傳統(tǒng)的硬質膜.

4)其它性能熱穩(wěn)定性差是限制DLC膜應用的一個重要因素,其在300℃以上退火時即出現(xiàn)石墨化.我們正在研究金屬摻入對DLC膜熱穩(wěn)定性的影響.純DLC膜具有優(yōu)異的耐蝕性,各類酸、堿甚至王水都很難侵蝕它.但摻雜其它元素的DLC膜的耐蝕性有所下降,這是由于摻雜的元素首先被侵蝕,從而破壞了膜的連續(xù)性所致.DLC膜具有很好的抗粘結性,特別是對有色金屬(如銅、鋁、鋅等),對塑料、橡膠、陶瓷等也有抗粘結性.

為了進一步提高DLC膜的自潤滑性能,最近廣州有色金屬研究院研究在DLC膜中摻入WS2[20],可以大幅度地降低摩擦系數(最低可達0.02).同時,還設計了納米多層結構[21]來進一步提高DLC膜的綜合性能.

1.3.2.2 DLC膜的應用

1)工具模具 DLC膜在工模具上應用的例子很多,如:鉆頭和銑刀、羊毛剪刀和刮胡刀、用于有色金屬(塑料)加工的沖模和裁斷刀、粉末冶金成型模具、塑膠成型模具、引線框彎曲模具、玻璃片成型模具、鋁(鎂)合金加工成型模具、光盤模具等高精密工模具.圖5為廣州有色金屬研究院制備的DLC膜層光盤模具,其壽命達開閉合400萬次(無涂層模具只有50萬次左右)[22].

2 結束語

圖5 DLC/光盤模具Fig.5 Op tical disc die coated w ith DLC films

廣州有色金屬研究院在機械功能硬質薄膜的研制及應用上進行了大量的工作,也獲得了一些可喜的成績,其中利用離子源結合磁控濺射復合技術制備類金剛石膜就以技術轉讓的形式出口到意大利.但是,也應該看到這方面整體水平與國際先進水平還有差距.這需國內同行的共同努力,加強實用新技術的研究開發(fā),共同促進我國硬質膜產業(yè)更上一個臺階.

2)關鍵零部件 在縫紉機配件-旋梳上鍍DLC膜替代原來的電鍍硬鉻,不但避免了污染環(huán)境,而且明顯提高了工件表面的硬度及耐磨性,使用壽命提高10倍以上.同時,因表面膜層摩擦系數降低,機器運行過程中產生的噪音減小、斷線減少.另外,DLC膜還應用于超低溫制冷機活塞、空調器壓縮機滑片、內燃機用活塞桿、腐蝕性強環(huán)境中的零部件(如耐酸泵)、金屬基人工關節(jié)、軸及軸承、鐘表用齒輪和外觀件等.圖6為廣州有色金屬研究院與深圳市飛亞達(集團)股份有限公司共同研制的表面鍍類金剛石膜的手表.

圖6 表面鍍類金剛石膜的手表Fig.6 Watch coated w ith DLC film s

[1]付志強,蔡育平,袁鎮(zhèn)海,等.真空陰極電弧沉積(Ti,A l)N薄膜的應用研究[J].機械工程材料,2001,25(8):25-26.

[2]周君靈,代明江,林松盛,等.三種不同Cr/A l/Ti元素比例的電弧離子鍍(Cr/A l/Ti)N膜耐高溫氧化性能的比較[J].模具工程,2008(1):58-61.

[3]林松盛,代明江,侯惠君,等.離子束輔助中頻反應濺射(Cr,Ti,A l)N薄膜的研究[J].真空科學與技術,2006,26(Z1):162-165.

[4]L IN Songsheng,DA IM ingjiang,ZHU Xiagao,et al.Influence of deposited temperature on themulti-component(Cr,Ti,Al)N film s by ion beam assisted reactive midfrequency magnetron sputtering[J].Rare Metals,2009,28(S):437-441.

[5]林松盛,代明江,朱霞高,等.CrTiA lCN多元多層梯度膜的制備及其結構研究[J].中國有色金屬學報,2009,19(2):259-264.

[6]林松盛,代明江,侯惠君,等.Cr/CrN/CrTiA lN/CrTiA l-CN多元多層薄膜在微型鉆頭上的應用性能[J].材料保護,2010,43(11):67-69.

[7]李福球,洪瑞江,余志明,等.真空陰極離子鍍法制備 Ti/TiN/Zr/ZrN多層膜[J].材料保護,2009,42(10):17-19.

[8]陳德軍,代明江,林松盛,等.TiN/A lN納米多層膜的調制周期及力學性能研究[J].真空,2007,44(4):52-54.

[9]肖曉玲,張馨,李福球,等.TiC/DLC多層膜的制備及組織形態(tài)[J].真空科學與技術,2010,30(6):690-694.

[10]代明江,宋進兵,周克崧,等.甲烷濃度對金剛石膜表面形貌及其熱導率的影響[J].廣東有色金屬學報,2002,12(1):17-20.

[11]DA IM ingjiang,ZHOU Kesong,L IN Songsheng,et al.A study of metal-doped diamond like carbon deposited by magnetron sputtering[J].Plasma Surface Engineering,2007(3):215-219.

[12]袁鎮(zhèn)海,付志強,鄧其森,等.真空陰極電弧沉積碳氮膜的研究[J].真空科學與技術,2001,21(4):329-331.

[13]袁鎮(zhèn)海,林松盛,侯惠君,等.類金剛石/鈦揚聲器高音振膜的研究及應用[J].電聲技術,2003(4):21-23.

[14]代明江,林松盛,侯惠君,等.類金剛石膜的性能及其在模具上的應用[J].模具制造,2005(9):54-56.

[15]代明江,林松盛,侯惠君,等.用離子源技術制備類金剛石膜研究[J].中國表面工程,2005,18(5):16-19.

[16]侯惠君,李洪武,林松盛,等.摻鎢類金剛石膜的制備與性能研究[J].廣東有色金屬學報,2006,16(3):184-187.

[17]牛仕超,余志明,代明江,等.Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC梯度膜層的研究[J].中國表面工程,2007,20(3):34-38.

[18]林松盛,代明江,侯惠君,等.摻鈦類金剛石膜的微觀結構研究[J].真空科學與技術,2007,27(5):418-421.

[19]林松盛,代明江,侯惠君,等.鈦合金表面摻金屬類金剛石膜的摩擦磨損性能研究[J].摩擦學學報,2007,27(4):382-386.

[20]宋玉波,代明江,余志明,等.WS2-C固體潤滑薄膜的制備及其摩擦磨損性能[J].材料研究與應用,2010,4(4):530-533.

[21]林松盛,代明江,李洪武,等.金屬碳化物/類金剛石(MeC/DLC)納米多層膜材料及其制備方法:中國,ZL200710028834.3[P].2009-07-01.

[22]代明江,林松盛,侯惠君,等.類金剛石膜的性能及其在模具上的應用[J].模具制造,2005(9):54-56.

Research and application of hard films

CHEN Jun,L IN Song-sheng,DA IM ing-jiang
(Guangzhou Research Institute of N on-ferrous M eta ls,Guangzhou 510650,China)

This paper review s the performance and app lication of binary nitrides hard thin film s,multi-composite and multi-layer hard thin film s and DLC film s developed by Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals.

hard film s;perfo rmance;app lication

O484;TG174.4

A

1673-9981(2011)01-0009-05

2010-01-05

陳軍(1965—),男,廣西玉林人,高級工程師,碩士.