李 哲， 姚雨龍， 肖偉麗

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;2.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

礦物顆粒表面潤濕程度的表征及應(yīng)用

李 哲1，2， 姚雨龍2， 肖偉麗2

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;2.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

為表征礦物顆粒表面的潤濕性，應(yīng)用表面化學(xué)理論分析了潤濕接觸角、潤濕熱與潤濕程度的關(guān)系，探討了潤濕程度的表征方法。結(jié)果表明:礦物顆粒潤濕是自發(fā)過程，潤濕類型決定潤濕程度;潤濕熱與潤濕接觸角成反比，兩者均可表征礦物顆粒的潤濕程度。應(yīng)用實(shí)例驗(yàn)證了潤濕熱表征礦物顆粒潤濕程度和潤濕過程的可行性，為科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)際提供了技術(shù)理論支持。

礦物顆粒表面;接觸角;潤濕熱;潤濕過程

固體表面的潤濕是指固體表面上一種液體取代另一種與之不相混溶的流體的過程。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，當(dāng)固體和液體接觸后，體系表面自由能降低的現(xiàn)象叫潤濕。固體潤濕包括沾濕、浸濕和鋪展過程［1－3］。在礦物加工工程中常用潤濕接觸角和潤濕熱衡量液體對(duì)固體的潤濕程度，前者適用于具有光滑表面的固體，后者適用于粉末狀固體［4］。隨著顆粒技術(shù)的發(fā)展，粉體制備及其轉(zhuǎn)化材料的開發(fā)和應(yīng)用，粉末潤濕性的表征方法越來越多，潤濕熱的精確測(cè)量成為技術(shù)關(guān)鍵［5］。為研究礦物顆粒表面潤濕程度的表征方法，筆者應(yīng)用界面化學(xué)理論分析了顆粒表面的潤濕過程，并以實(shí)例探討了潤濕熱表征顆粒表面潤濕性的應(yīng)用情況。

1 潤濕過程

1.1 沾濕

固體沾濕是指液體與固體表面從不接觸到接觸，變液－氣界面和固－氣界面為固－液界面的過程。設(shè)形成的接觸面積為單位值，此過程中體系自由能降低值(－ΔE)為

其中，γsg為固－氣界面自由能;γlg為液體表面自由能;γsl為固－液表面自由能;Wa為黏附功，是沾濕過程體系對(duì)外所能做的最大功，也是將接觸的固體和液體自交界處拉開，外界所需做的最小功。Wa越大，水對(duì)礦物越易潤濕。

1.2 浸濕

浸濕是指固體浸入液體的過程。此過程的實(shí)質(zhì)是固－氣界面為固－液界面所代替，而液體表面在此過程中并無變化。在浸濕面積為單位值時(shí)，此過程的自由能降低值為

其中，Wi為浸潤功，它反映液體在固體顆粒表面上取代氣體的能力，是浸潤過程能否自動(dòng)進(jìn)行的判斷依據(jù)。

1.3 鋪展

鋪展過程的實(shí)質(zhì)是以固－液界面代替氣－固界面的同時(shí)還擴(kuò)展了氣－液界面。當(dāng)鋪展面積為單位值時(shí)，體系自由能降低值為

其中，S為鋪展系數(shù)。在恒溫恒壓下，S＞0時(shí)，液體可以在礦物顆粒表面自動(dòng)展開，并連續(xù)取代氣體，只要用量足夠，液體將會(huì)自行鋪滿固體表面。由式(2)、(3)可得，S=Wi－γlg，說明鋪展系數(shù)S若大于0，則Wi必須大于 γlg。固體顆粒表面與液體間的黏附能力，又稱黏附張力，用γ表示，γ=γsg－γsl。

因上述各式中的γsg和γsl尚難直接測(cè)算，所以根據(jù)液體潤濕表面時(shí)力的平衡關(guān)系方程(楊氏方程)計(jì)算。力的平衡方程為

其中，θ為液體與固體的潤濕接觸角，它是氣、固、液三相交界點(diǎn)沿液滴表面引出的切線與固體表面的夾角。將式(4)代入式(1)～(3)得

根據(jù)以上討論，自發(fā)進(jìn)行的潤濕過程的潤濕功必須為正，因此各種潤濕過程的判據(jù)為:

(1)沾濕潤濕。Wa≥0，即θ≤180°。

(2)浸濕潤濕。γ≥0，即θ≤90°。

(3)鋪展?jié)櫇?。S≥0，即θ=0。

綜上所述，液體對(duì)固體表面潤濕是一定會(huì)發(fā)生的，只是潤濕的程度不同。潤濕類型不同，其潤濕接觸角不同，潤濕過程的能量變化也不同。

2 潤濕性表征

2.1 潤濕接觸角

潤濕接觸角θ即水與礦物顆粒的潤濕接觸角，該角度反映水分子與礦物分子之間吸引力大小。θ＜90°時(shí)，水容易在礦物表面鋪展，礦物易于潤濕，屬易潤濕固體。在相同的水表面張力系數(shù)條件下，θ角愈小，毛細(xì)作用力愈大，潤濕能力愈強(qiáng);反之，θ≥90°時(shí)，水難以在礦物表面鋪展，礦物不易潤濕，屬于不易潤濕固體。θ角愈大，潤濕能力愈小。

光滑表面固體顆粒潤濕接觸角可以直接測(cè)量。粉體潤濕接觸角可以采用粉末接觸角測(cè)定儀測(cè)量，但該方法影響因素較多，全潤濕劑難以尋找，測(cè)量精度較低［6］。

2.2 潤濕熱

隨著粉體表面改性技術(shù)的大量應(yīng)用，固體顆粒表面潤濕性表征更加困難。潤濕過程涉及三相組成體系的能量變化，它不僅反映了液相在固相表面的鋪展功，也反映了三相之間的相互作用，與熱效應(yīng)緊密聯(lián)系在一起。潤濕現(xiàn)象及熱效應(yīng)是固體表面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及固－液兩相分子相互作用等微觀特性的綜合表現(xiàn)。因此，固體顆粒的潤濕性大小可以用潤濕熱Q表征。固體顆粒表面潤濕前后的潤濕熱在數(shù)值上等于表面因潤濕而發(fā)生的焓變，即

式中:Q、Hi——表面潤濕熱和焓變，J;

Hsl、Hsg——液－固與氣－固表面的表面焓，J。

根據(jù)Gibbs－Helmholtz公式，

式中:t——溫度，℃;

p——壓力，Pa。

將式(6)、(7)代入式(5)可得

式(4)代入式(8)得

式(9)表明，固體的潤濕熱與接觸角成反比。

在一定溫度下用液體作為潤濕劑，γlg和t均為定值，潤濕熱的大小只與θ值有關(guān)。隨著θ值越來越大，潤濕熱越來越小。因此，可以采用潤濕熱表征礦物的潤濕程度。

3 潤濕熱測(cè)定的應(yīng)用

礦物潤濕熱的測(cè)定儀器現(xiàn)階段首選 Setaram C80－Ⅱ微量熱儀。常規(guī)測(cè)試條件:試樣質(zhì)量200～300 mg，溫度控制在高出室溫5℃，潤濕試劑適量。潤濕試劑要根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行選配和添加。由于潤濕熱非常小，測(cè)試過程應(yīng)嚴(yán)格按照儀器的操作規(guī)程進(jìn)行，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。

3.1 高硫煤捕收劑的選擇

在進(jìn)行國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“煤炭脫硫降灰的超聲強(qiáng)化與浮選藥劑協(xié)同作用機(jī)理研究(50274036)”的研究過程中，采用微量熱儀分別測(cè)定了BET捕收劑，普通煤用浮選藥劑GF、FS202與煤和黃鐵礦表面的潤濕熱［7］。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 浮選藥劑在煤和黃鐵礦表面的潤濕熱Table 1 Wetting heat of flotation reagents on coal and pyrite surfaces J/g

分析表1可知:BET對(duì)煤顆粒的潤濕程度最大，對(duì)黃鐵礦的潤濕程度最小，而且其捕收能力強(qiáng)、選擇性高，因此可以作為高硫煤的浮選藥劑;而GF和FS202均與黃鐵礦有一定的作用，這也正是普通浮選藥劑浮選高硫煤時(shí)選擇性差的主要原因之一。三種捕收劑實(shí)際分選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［7］:在精煤產(chǎn)率相同的情況下，BET用量最少，精煤中硫分最低，脫硫效果明顯。三種潤濕劑(捕收劑)對(duì)煤和黃鐵礦的潤濕熱和潤濕程度均有明顯差別，由此導(dǎo)致可浮性和選擇性也不同。

3.2 水煤漿分散劑分散效果評(píng)價(jià)

在進(jìn)行黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目“亞微米級(jí)環(huán)保型煤水燃料(GC02A204)”時(shí)，分別以水煤漿添加劑萘磺酸甲醛共聚物(A1)和磺化木質(zhì)素(A2)為潤濕液，利用法國Setaram C80Ⅱ微熱量儀，對(duì)鐵法煤樣進(jìn)行潤濕熱測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

測(cè)試結(jié)果表明，添加劑A2比A1對(duì)煤樣的潤濕速度快，潤濕熱高，說明A2更容易在鐵法煤粉表面吸附，使煤粉表面潤濕程度加大、親水性增強(qiáng)、水中分散性變好。實(shí)際制漿實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［8］:對(duì)于鐵法煤樣，A2的分散性能要好于A1。因此，潤濕熱測(cè)定結(jié)果可以用來評(píng)價(jià)超細(xì)煤粉在不同液相中的潤濕程度和分散效果，潤濕熱越高，潤濕程度越大，分散效果越好。

3.3 磁化處理對(duì)礦物表面潤濕性的影響

在進(jìn)行黑龍江省骨干教師項(xiàng)目“磁化浮選效應(yīng)及機(jī)理的研究”中，以磁化后的水和輕柴油為潤濕劑，對(duì)煤、矸石和黃鐵礦等礦物進(jìn)行潤濕，潤濕熱測(cè)定結(jié)果見表2［9］。

表2 磁化前后水、輕柴油與礦物作用的潤濕熱Table 2 Wetting heat of water，thin diesel oil reacting to mineral before and after magnetization J/g

由表2可知，水磁化后與煤、煤矸石、黃鐵礦作用的潤濕熱比磁化前降低，表明水磁化后對(duì)礦物的潤濕能力下降，煤在磁化水中的潤濕程度降低，可浮性增大。由潤濕熱下降幅度可以看出，水對(duì)煤的潤濕熱變化最大。因此，磁化浮選用水不僅有利于提高煤的可浮性，而且可以擴(kuò)大煤與煤矸石、黃鐵礦之間的可浮性差異，從而有利于強(qiáng)化煤泥浮選脫硫降灰的效果。磁化后輕柴油與煤作用的潤濕熱比磁化前增加，潤濕程度提高，捕收作用增強(qiáng);而與煤矸石、黃鐵礦作用的潤濕熱均有不同程度的降低。磁化藥劑實(shí)際浮選實(shí)驗(yàn)的結(jié)果［10］也進(jìn)一步驗(yàn)證磁化能促進(jìn)輕柴油在煤表面的固著程度，提高選擇性。

以上實(shí)例驗(yàn)證了潤濕熱表征礦物顆粒表面潤濕程度的可行性，為科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)際提供了技術(shù)理論支持。

4 結(jié)論

(1)礦物顆粒潤濕是自發(fā)的過程，潤濕類型決定了潤濕程度。潤濕接觸角可以表征礦物顆粒表面潤濕程度。

(2)潤濕熱與潤濕接觸角成反比，也可以用其表征礦物顆粒的潤濕程度及潤濕過程。

［1］顧惕人.表面化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，1994:359－360.

［2］王軍民，薛芳渝，劉 云，等.物理化學(xué)［M］.北京:清華大學(xué)出版社，1993:307－321.

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Token and application of wetting degree in surface of mineral grains

LI Zhe1，2， YAO Yulong2， XIAO Weili2
(1.School of Chemical＆Environmental Engineering，China University of Mining＆Technology，Beijing 100083，China; 2.College of Resource＆Environment Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Aimed at characterizing surface wettability of mineral grains，this paper offers an analysis of the relationship of wet contact angle，wetting heat and wetting degree by using surface chemistry theory and probes into the characterization method of wetting degree.Results show that wettability of mineral grains is a spontaneous process and wetting types decides wetting degree;wetting heat is inverse proportion to wetting contact degree and both of them can characterize wetting degree of mineral grains.Application examples verify the feasibility that wetting heat characterizes wetting degree and wetting process of mineral grains，which provides support for scientific research and production.

surface of mineral grains;contact angle;wetting heat;wetting process

O647.5

A

1671－0118(2011)04－0265－03

2011－07－01

李 哲(1964－)，男，河北省平泉人，副教授，博士，研究方向:礦物加工及礦物特性，E-mail:zheli2003@163.com。

(編輯荀海鑫)