李在輝,胡 源,宋 磊,王 鑫,馮 皓,揭敢新

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230026;

2.福建省福州市馬尾區(qū)公安消防大隊(duì),福建福州 350015;

3.中國電器科學(xué)研究院工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510300)

聚氯乙烯電纜料老化前后的火災(zāi)危險(xiǎn)性研究

李在輝1,2,胡 源1,宋 磊1,王 鑫1,馮 皓3,揭敢新3

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230026;

2.福建省福州市馬尾區(qū)公安消防大隊(duì),福建福州 350015;

3.中國電器科學(xué)研究院工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510300)

利用微型燃燒量熱計(jì)(MCC)、熱重分析(TGA)、實(shí)時(shí)紅外光譜(RTFTIR)以及熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)研究了PVC電纜料老化前后火災(zāi)危險(xiǎn)性的變化。MCC結(jié)果表明,老化后的PVC的最大熱釋放速率增加了56.3%,總熱釋放量從10.6kJ/g增加到16.8kJ/g,點(diǎn)燃溫度也由302℃提前到282℃。TG-FTIR和RTFTIR的分析結(jié)果顯示,PVC的主要降解產(chǎn)物有水、碳?xì)浠衔铩⒍趸己鸵谎趸?。PVC達(dá)到最大降解速率的溫度約為240℃,與MCC、TG的結(jié)果相符合。PVC的裂解氣體中包含CO2和CO,還有劇毒氣體 HCl。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明PVC材料在使用過程中火災(zāi)危險(xiǎn)性加大,為老城區(qū)電氣線路和設(shè)備的改造提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

聚氯乙烯電纜料;老化;火災(zāi)危險(xiǎn)性

0 引言

作為電能和信息傳輸體,電線電纜材料廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中。近年來的火災(zāi)事故原因調(diào)查顯示,因電線電纜材料老化所引發(fā)的火災(zāi)在電氣火災(zāi)中占有很大的比例,尤其是在老式居民區(qū)的發(fā)生率最高[1-5]。由于我國的幅員廣闊,經(jīng)濟(jì)發(fā)展不均衡,許多舊城區(qū)的電線電纜,耐火等級(jí)低,火災(zāi)載荷較大,極易引發(fā)火災(zāi)。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國的電氣火災(zāi)約占大火災(zāi)案例中的80%,其中每年發(fā)生的50%以上的電氣火災(zāi)是由電線電纜老化引發(fā)的,給社會(huì)和人們的生命財(cái)產(chǎn)帶來重大的威脅[6]。因此,電線電纜材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性越來越引起人們的關(guān)注。

PVC樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性和電絕緣性能,而且具有難燃、耐化學(xué)品腐蝕、耐油、耐水等特性,是電線電纜行業(yè)理想的絕緣和護(hù)套材料[7,8]。雖然用無鹵材料取代PVC材料的呼聲越來越高,但是PVC具有短期內(nèi)尚無法取代的優(yōu)勢(如價(jià)格低廉,阻燃性好,加工工藝簡單,硬度可調(diào)范圍廣等),所以PVC在當(dāng)前電線電纜料領(lǐng)域仍存在很大的應(yīng)用市場[9]。在我國,PVC電纜料發(fā)展較早,品種、型號(hào)豐富,廣泛應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)建設(shè)的各行各業(yè)中。但是,PVC電纜料老化前后的性能發(fā)生了怎樣的變化?PVC電纜料在熱解過程中何時(shí)釋放出有毒氣體?有毒氣體的濃度和種類如何隨溫度發(fā)生變化?這些問題的解決,將為消防部門關(guān)于老城區(qū)電氣線路和設(shè)備的改造提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

本文利用微型燃燒量熱計(jì)(MCC)研究了PVC電纜料的熱釋放速率和熱釋放量,采用 TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究其熱降解產(chǎn)物的種類及其釋放量,從而評(píng)價(jià)PVC電纜料老化前后火災(zāi)危險(xiǎn)性的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯電纜料由蕪湖科焱化學(xué)材料技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司提供。

1.2 老化方法和實(shí)驗(yàn)條件

按照 GB/T 8815-2008,將待測試樣垂直懸掛于QL H-010型熱空氣老化箱(合肥賽帆試驗(yàn)設(shè)備有限公司)中部有效區(qū)域內(nèi),經(jīng)136℃老化240h,立即取出老化后的聚氯乙烯電纜料,放于干燥器內(nèi),在環(huán)境溫度下放置20h再進(jìn)行測試。

1.3 測試條件及儀器

熱重分析是在Q5000IR熱分析儀(美國 TA公司)上進(jìn)行的,升溫速率為 20℃/min,樣品量為10mg左右。微型量熱分析是采用MCC-2微型燃燒量熱計(jì)(美國 GOVMARK公司)進(jìn)行測試的,將5mg左右樣品在氮?dú)鈿夥障录訜?升溫速率1℃/s,氮?dú)饬魉贋?0cm3/min。將所得裂解氣體同純氧(流速為20cm3/min)混合后,送入900℃的燃燒室,進(jìn)而測試獲得熱釋放速率(HRR)以及總熱釋放量(THR)等數(shù)據(jù)。熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)由Q5000熱重分析儀,Nicolet 6700紅外光譜儀(美國Nicolet儀器有限公司)以及聯(lián)接管組成。其中TGA的實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)?升溫速率為20℃/min,流速為35.0ml/min。實(shí)時(shí)紅外(Real time FTIR)測試是在Nicolet MAGNA-IR 750紅外光譜儀(美國Nicolet儀器有限公司)上進(jìn)行的,將阻燃復(fù)合材料的粉末樣品采用 KBr法壓片,待測樣品在敞開體系下(空氣)放入加熱爐中,以升溫速率為10℃/min升溫,記錄特定溫度下樣品熱氧化的紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCC測試

微型燃燒量熱儀(MCC)是一種基于氧消耗原理來表征材料化學(xué)結(jié)構(gòu)與燃燒行為關(guān)系的、新型的小尺寸儀器。僅需數(shù)毫克樣品,就可以獲得關(guān)于塑料、織物或復(fù)合材料的各種關(guān)鍵的火災(zāi)參數(shù),如熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)等[10,11]。

圖1給出了PVC電線電纜料經(jīng)人工氣候老化前后的熱釋放速率(HRR)曲線。可以看出,PVC老化前后的熱釋放過程類似,但是,最大熱釋放速率增加了56.3%,總熱釋放量從10.6kJ/g增加到16.8kJ/g,點(diǎn)燃溫度(定義為峰值處的溫度)也由302℃提前到282℃。這些變化說明了 PVC在老化過程中發(fā)生分子鏈的斷裂,降解為可燃性小分子產(chǎn)物逸出發(fā)生燃燒,因此熱釋放速率和總熱釋放量明顯增加,火災(zāi)危險(xiǎn)性加大。

圖1 PVC電線電纜料老化前后的熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate(HRR)curves of pre-aging and post-aging PVC cable materials

2.2 TGA測試

熱重分析(TGA)是一項(xiàng)被廣泛應(yīng)用的可以快速評(píng)價(jià)各種材料熱穩(wěn)定性的技術(shù),可以提供許多重要的信息,如聚合物材料的分解溫度(即5wt%熱失重對(duì)應(yīng)的溫度 T-5%),最大熱失重溫度(Tmax)以及700℃的殘余量。圖2是PVC電線電纜料在老化試驗(yàn)前后的熱失重曲線。從圖2可知,經(jīng)熱老化后的PVC基電線電纜料的熱分解過程和未老化之前類似,主要有三個(gè)階段。在200℃～330℃溫度區(qū)間,這個(gè)階段的失重很可能是由于PVC受熱分解釋放出 HCl造成的;420℃～510℃溫度區(qū)間的熱失重可歸結(jié)為基體樹脂的炭化;510℃～630℃溫度區(qū)間的熱失重主要是炭層的進(jìn)一步熱分解造成的。表1給出了PVC電線電纜料相應(yīng)的 T-5%,Tmax和700℃的殘余量。經(jīng)熱老化后的PVC基電線電纜料的起始分解溫度(T-5%)下降了10℃。

2.3 TG-FTIR分析

利用TG-FTIR聯(lián)用設(shè)備研究了樣品在熱降解過程中的氣相產(chǎn)物。圖3為PVC熱裂解時(shí)的氣相三維紅外譜圖。

圖4給出了PVC電線電纜料在不同時(shí)間下裂解的紅外圖譜。PVC氣相的紅外特征峰主要出現(xiàn)在下列范圍:3400cm-1～3600cm-1,2750cm-1～3000cm-1,2250cm-1～2400cm-1,以及 1300cm-1～1450cm-1。參考文獻(xiàn)[12-14],可以知道其主要成分有氯化氫(3400cm-1～3600cm-1),碳?xì)浠衔?2800cm-1～3000cm-1),CO2(2250cm-1～2400cm-1)以及水蒸汽(1300cm-1～1450cm-1)等。

圖2 PVC電線電纜料老化前后的(a)TG(b)DTG曲線Fig.2 (a)TGand(b)DTG profiles of pre-aging and post-aging PVC cable materials

表1 PVC電纜料老化前后的熱重分析數(shù)據(jù)Table 1 TGdata of pre-aging and post-aging PVC cable materials

圖3 PVC熱裂解時(shí)的氣相三維紅外譜圖Fig.3 3D TG-FTIR spectra of gas phase in the thermal degradation of PVC

由圖中可以看出,11min時(shí)(220℃),PVC材料就開始發(fā)生分解,很可能是碳酸鈣受熱分解釋放出CO2;12min時(shí)(240℃),PVC材料就開始有 HCl氣體放出;12.5 min時(shí)(250℃),PVC材料達(dá)到最大降解速率,各種熱解產(chǎn)物吸光度出現(xiàn)峰值;至15min時(shí),PVC材料已經(jīng)沒有熱解產(chǎn)物放出了。

圖5給出了PVC電纜料的降解產(chǎn)物隨溫度的變化圖。由圖可以看出,PVC的主要降解產(chǎn)物都有水、碳?xì)浠衔?、二氧化碳和一氧化碳。PVC最大降解速率出現(xiàn)的時(shí)間為12.0min,這是由于PVC的熱穩(wěn)定性能不佳導(dǎo)致的,與MCC、TG的結(jié)果相符合。PVC釋放出相當(dāng)一部分的CO2和CO,還生成劇毒氣體HCl,這些有毒煙氣會(huì)對(duì)人們的生命安全造成極大的威脅,不利于搶險(xiǎn)救援工作的開展。

圖4 PVC電線電纜料在不同時(shí)間下裂解的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of pyrolysis products for PVCat different times

2.4 實(shí)時(shí)紅外分析

實(shí)時(shí)紅外光譜分析(RTFTIR)是研究材料熱氧化降解行為簡單有效的研究手段之一,對(duì)于理解材料的熱降解過程具有重要的意義。

圖6是PVC電線電纜料的熱氧化降解實(shí)時(shí)紅外光譜。PVC材料在實(shí)際使用中經(jīng)常加入一系列的助劑使其具有不易燃性、高強(qiáng)度、耐候性以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。為了改善其可加工性,PVC通常添加一定量的增塑劑,主要是鄰苯二甲酸酯類;為了增加其硬度,需添加一定量的填充劑,通常為碳酸鈣。因此PVC材料不是一種純凈物,其紅外光譜體現(xiàn)的也是混合物,主要有PVC、增塑劑、填充劑等物質(zhì)譜圖的疊加。位于3450cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)于材料吸附水的特征峰;位于2930和2860cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于 PVC材料中-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng);1725m-1處的吸收峰是鄰苯二甲酸酯類增塑劑DOP中 C=O的伸縮振動(dòng)特征峰[15];位于1447cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于 PVC分子鏈中-CH2-的變形振動(dòng);位于1273cm-1處的中強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于PVC分子鏈中C-Cl振動(dòng)吸收峰[16];位于873cm-1處吸收峰符合填充劑CaCO3的特征峰[17]。

圖5 PVC電纜料的降解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化圖(a)H2O;(b)碳?xì)浠衔?(c)CO2及(d)COFig.5 Absorbance of pyrolysis products for PVC vs time:(a)H2O;(b)hydrocarbons;(c)CO2;and(d)CO

圖6 PVC電線電纜料在不同時(shí)間下裂解的紅外圖譜Fig.6 Dynamic FTIR spectra of EP at different pyrolysis temperatures

通常,位于2800cm-1～3000cm-1范圍內(nèi)的脂肪族的C-H吸收峰的強(qiáng)度被用于評(píng)價(jià)聚合物熱氧化降解過程中的熱穩(wěn)定性。從圖6中可以看出,PVC特征吸收峰的強(qiáng)度在低于250℃時(shí)幾乎沒有變化。280℃時(shí),PVC特征吸收峰的強(qiáng)度開始減弱,從250℃到300℃的PVC特征吸收峰的強(qiáng)度變化最為顯著,說明主要降解階段發(fā)生在此溫度范圍內(nèi),與熱重分析的結(jié)果一致。該階段位于1273cm-1處的CCl振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度大大減弱,說明 PVC分子鏈中C-Cl鍵斷裂,生成 HCl氣體逸出。400℃以上時(shí),PVC中2930cm-1,2860cm-1,1725cm-1,1447cm-1和1273cm-1吸收峰幾乎全部消失,意味著 PVC材料完全降解。

3 結(jié)論

本文利用微型燃燒量熱計(jì)(MCC)和熱重分析(TGA)研究了PVC電纜料老化前后燃燒性能和熱穩(wěn)定性的變化,結(jié)果表明,老化后的 PVC的最大熱釋放速率和總熱釋放量有大幅度的升高,點(diǎn)燃溫度提前,熱穩(wěn)定性降低,火災(zāi)危險(xiǎn)性加大。進(jìn)一步采用實(shí)時(shí)紅外光譜(RTFTIR)以及熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)對(duì)PVC的熱降解過程及其產(chǎn)物進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)PVC的降解過程有三個(gè)階段,降解產(chǎn)物主要包括水、碳?xì)浠衔?、二氧化?還包含有毒氣體氯化氫和一氧化碳。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明PVC材料在使用過程中火災(zāi)危險(xiǎn)性加大,為消防部門關(guān)于老城區(qū)電氣線路和設(shè)備的改造提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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Study on fire hazard of pre-aging and post-aging PVC cable materials

LI Zai-hui1,2,HU Yuan1,SONG Lei1,WANG Xin1,FENG Hao3,J IE Gan-xin3

(1.State Key Lab of Fire Science,University of Science and Technology of China,Hefei,Anhui,230026,China;2.Mawei Fire Protection Battalion of Chinese People’s Armed Police Force,Fuzhou,Fujian,350015,China;3.State Key Lab of Environmental Adaptability for Industrial Products,China National Electric Apparatus Research Institute,Guangdong,Guangzhou,510300,China)

The fire hazard of pre-aging and post-aging PVC cable materials was investigated using microscale combustion calorimetry(MCC),thermogravimetric analysis(TGA),thermogravimetric analysis-infrared spectrometry(TG-FTIR)and real time FTIR.MCC data indicated that the peak heat release rate(PHRR)of post-aging PVC cable materials increased by 56.3%compared to pre-aging PVC cable materials,the total heat release increased from 10.6 kJ/g to 16.8kJ/g and the ignition temperature decreased from 302℃to 282℃.The TG-FTIR and RTFTIR results suggested that the main pyrolysis products of PVC cable materials were water,hydrocarbons,CO2,CO,et al.The maximum decomposition rate of PVC cable materials appeared at around 240℃,which corresponded well with MCC and TGA.The pyrolysis products of PVC cable materials contained CO2,CO and toxic HCl.It is concluded that the fire hazard of PVC cable materials increases during the course of use.

PVC cable materials;Aging;Fire hazard

TM24;X93

A

1004-5309(2011)-0056-06

2010-11-12;修改日期:2010-12-16

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合計(jì)劃項(xiàng)目(No.2009A090100029);工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助。

李在輝(1980-),男,碩士研究生,福建省福州市馬尾區(qū)公安消防大隊(duì)十一級(jí)助理工程師,主要從事材料的火災(zāi)安全性評(píng)價(jià)及消防防火監(jiān)督等方面的研究。