趙紅濤，武建軍，肖 偉，曹 坤

（中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221116）

伊寧長焰煤半焦催化氣化的研究

趙紅濤，武建軍，肖 偉，曹 坤

（中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221116）

采用K2CO3、Na2CO3、KOH和CaO為催化劑，CO2為氣化劑，使用熱重分析儀研究了伊寧長焰煤半焦的催化氣化。結(jié)果表明:（1）添加10%K2CO3使氣化時間縮短了9．2min，相應的氣化溫度降低了184℃;（2）Na2CO3的最佳添加量為5%;（3）這幾種催化劑的催化活性大小順序依次為K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞CaO。

煤半焦;催化氣化;熱重分析

煤炭氣化是指利用煤或半焦與氣化劑進行多相反應產(chǎn)生碳的氧化物、氫、甲烷的過程[1]，常用的氣化劑有 O2、H2O、CO2和 H2。 近年來，全球因為化石燃料的直接燃燒排放出大量的CO2，造成嚴重的溫室效應。如果將這些CO2捕集下來作為氣化劑用于煤或半焦的氣化，既可以減少環(huán)境污染，又可以實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用。因此，研究煤或半焦的CO2氣化反應特性意義十分重大。此外，通過添加催化劑可以促進煤或半焦的潔凈、高效氣化利用。本文研究中，將催化劑添加到半焦樣品中，著重考察了重要堿金屬和堿土金屬對伊寧長焰煤半焦CO2催化氣化的效果。

1 實驗

1．1 樣品

新疆伊寧長焰煤及其半焦的工業(yè)分析見表1。

表1 長焰煤和半焦的工業(yè)分析 w/%

1．2 實驗步驟

將一定量長焰煤半焦和分析純催化劑混合并攪拌均勻，密封裝入干燥器等待測定。在STA－409C型熱重分析儀上，以CO2為氣化劑，氣體流量為 100mL·min－1，稱取樣品 15 mg 放入 Al2O3坩堝，以 20℃·min－1的升溫速率從室溫加熱到1100℃，然后再恒溫30min。

1．3 反應性評價

本文中采用碳轉(zhuǎn)化率達到50%時所需要的時間和最大氣化反應速率，評價添加不同催化劑的伊寧長焰煤半焦的反應性。

定義m為實驗樣品初始質(zhì)量，x余為t反應時刻剩余樣品的質(zhì)量占樣品初始質(zhì)量的百分數(shù)，Xt為t反應時刻半焦的碳轉(zhuǎn)化率，x渣為氣化反應結(jié)束時殘渣質(zhì)量占樣品初始質(zhì)量的百分數(shù)。

則半焦的碳轉(zhuǎn)化率公式如下:

將熱重分析TG數(shù)據(jù)按照（2）式轉(zhuǎn)化為半焦的碳轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2．1 K2CO3催化半焦氣化的熱重分析

從圖1可以看出隨著K2CO3添加量的增加，煤焦基碳轉(zhuǎn)化率曲線斜率增大。K2CO3的添加量為0%、1%、5%和10%所對應的50%基碳轉(zhuǎn)化率的時間分別為 48．4min、44．8min、40．5min 和39．2min。添加10%K2CO3可使煤焦氣化時間縮短9．2min，相應的氣化溫度降低了184℃，這表明K2CO3催化作用效果很顯著。

從圖2可以看出，隨著K2CO3添加量的增加，煤焦氣化的最大反應速率所對應的時間都相應提前。K2CO3的添加量為0%、1%、5%所對應的最大反應速率分別為 8．21%·min-1、10．58%·min-1和10．68%·min-1， 而當 K2CO3的添加量增大到 10%時，最大反應速率卻降低到8．83%·min-1。這可能是由于催化劑在半焦表面碳原子上的分布已經(jīng)達到飽和程度，而過剩的催化劑堵塞了半焦的微孔[2]，從而不利于氣化反應的順利進行。因此，煤焦催化氣化過程中加入催化劑量應當在一個適宜的范圍，這樣可以使盡可能多的表面碳原子成為活化分子而參與氣化反應。

2．2 Na2CO3催化半焦氣化的熱重分析

從圖3可以看出Na2CO3的添加量為0%、1%、5%和10%所對應的50%基碳轉(zhuǎn)化率的時間分別為 48．4min、45．2min、41．3min 和 40．8min。從圖 3中明顯可以看出5%Na2CO3添加量和10%Na2CO3添加量所對應的基碳轉(zhuǎn)化率曲線在升溫階段基本重合，這說明5%Na2CO3添加量對于該煤焦的催化氣化反應已經(jīng)很合適，此時煤焦氣化反應時間縮短了7．1min，相應的氣化溫度降低了142℃。在20～38min的階段，無催化劑的煤焦的基碳轉(zhuǎn)化率明顯高于有Na2CO3催化劑的煤焦，這可能是由于在420～780℃時，在煤焦的催化作用下，部分碳酸鈉發(fā)生分解反應生成了CO和氧化鈉[3]。

從圖4可以看出，Na2CO3的添加量從0%增加到 5%， 相應的最大反應速率從 8．21%·min－1提高到 11．42%·min－1，最大反應速率提高了 0．39 倍。而當Na2CO3的添加量增大到10%時，最大反應速率卻降低到 10．35%·min－1。 因此，煤焦反應性指數(shù)10%Na2CO3＝ 5%Na2CO3＞1%Na2CO3＞0%Na2CO3。

2．3 KOH催化半焦氣化的熱重分析

從圖5、6可以看出，添加KOH對煤焦的基碳轉(zhuǎn)化率曲線和氣化反應速率曲線產(chǎn)生較大的影響。從圖5可以看出KOH的添加量為0%、1%、5%和10%所對應的煤焦50%基碳轉(zhuǎn)化率的時間分別為 48．4min、46．6min、40．3min 和 39．8min。添加10%KOH可以使煤焦氣化時間縮短8．6min，相應的氣化溫度降低了172℃。

從圖6可以看出，KOH的添加對煤焦氣化反應速率曲線的影響規(guī)律與K2CO3和Na2CO3類似。KOH的添加量為0%、1%、5%所對應的最大反應速 率 分 別 為 8．21%·min－1、9．71%·min－1、11．27%·min－1，而當KOH的添加量增大到10%時，相應的最大反應速率卻降低到 9．30%·min－1。因此，煤焦反應性指數(shù)為:10%KOH＞5%KOH＞1%KOH＞0%KOH。

2．4 CaO催化半焦氣化的熱重分析

從圖7可以看出，在反應進行的0～45min內(nèi)，隨著CaO添加量的增多，煤焦基碳轉(zhuǎn)化率反而降低，這主要是由于CaO吸收CO2生成了CaCO3，從而導致碳轉(zhuǎn)化率降低，而在45～54min內(nèi)，基碳轉(zhuǎn)化率急劇增大，這是由于在這個階段CaCO3迅速分解的緣故[4]。CaO的添加量為0%、1%、5%和10%所對應的煤焦50%基碳轉(zhuǎn)化率的時間 分 別 為 48．4min、48．3min、47．5min 和 47．1min，這說明CaO對于該煤焦有較小的催化活性。Lang等人[5]認為鈣鹽通過與煤表面的有機官能團結(jié)合而形成高的活性位，進而起到催化作用。而在本研究中采用的是半焦，煤在形成半焦的過程中表面的有機官能團大多已經(jīng)分解，因而CaO的催化作用很弱。

從圖8可以看出，隨著CaO添加量的增多，氣化反應速率曲線出現(xiàn)了明顯的 “雙峰”，CaO的添加量為0%、1%、5%和10%所對應的最大反應速率分別為 8．21%·min－1、9．05%·min－1、8．50%·min－1和 9．52%·min－1，這表明 CaO 對半焦的最大反應速率影響很小。對比圖2、4、6、8可知，添加CaO后該煤焦最大氣化反應速率明顯低于添加K2CO3、Na2CO3和KOH的煤焦。

3 結(jié)論

（1）K2CO3、Na2CO3、KOH 和 CaO 等 4 種催化劑的添加都縮短了氣化時間，降低了氣化溫度，其中添加10%K2CO3使氣化時間縮短了9．2min，相應的氣化溫度降低了184℃。

（2）各種催化劑的添加量都存在一個適宜的量，Na2CO3的最佳添加量為5%。

（3）對于伊寧長焰煤半焦，這幾種催化劑的催化活性大小順序依次為 K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞CaO。

[1] 許祥靜，劉軍．煤炭氣化工藝學[M]．北京:化學工業(yè)出版社，2005．9-10．

[2] 林駒，張濟宇，鐘雪晴．黏膠廢液對福建無煙煤水蒸汽催化氣化的動力學和補償效應 [J]．燃料化學學報，2009，37（4）:398-404．

[3] 林榮英，張濟宇．高變質(zhì)程度無煙煤熱天平水蒸汽催化氣化動力學 （1）碳酸鈉催化劑 [J]．化工學報，2006，57（10）:2309-2318．

[4] 付鵬，胡松，向軍，等．非等溫熱重分析研究生物質(zhì)催化氣化特性[J]．電站系統(tǒng)工程，2007，23（4）:14-16．

[5] Robert J．Lang and Richard C．Neave．Behaviour of calcium as a steamgasification catalyst[J]．1982，7（61）:620-626．

Study on Catalytic Gasification of Yining Long Flame Coal Char

ZHAOHong-tao， WUJian-jun， XIAOWei， CAOKun
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining ＆ Technology，Xuzhou 221116，China）

The gasification of Yining long flame coal char， with CO2serving as the gasifying agent， had been studied by TGunder the catalysts， such as K2CO3， Na2CO3， KOH and CaO．The results showed that:（1） with the adding of 10%K2CO3， the gasification time was shortened by 9．2min， and the c temperature was decreased by 184℃; （2） The optimum of Na2CO3was5%; （3）the catalytic activity order of these catalysts were K2CO3＞KOH ＞ Na2CO3＞CaO．

coal char;catalytic gasification;TG

TQ 544

A

1671-9905（2011）07-0033-03

趙紅濤（1986-），男，陜西寶雞人，碩士研究生，研究方向為潔凈煤技術(shù)，通訊地址:江蘇省徐州市中國礦業(yè)大學南湖校區(qū)化工學院 A405，郵編:221116，Tel:13225230875;E-mail address:8taohongzhao8＠163．com

2011-04-25