賀安平，杜 勇，申亞平

（天一科技股份有限公司瀘州分公司，四川 瀘州 646300）

焦?fàn)t氣制甲烷的新型催化劑及其應(yīng)用工藝

賀安平，杜 勇，申亞平

（天一科技股份有限公司瀘州分公司，四川 瀘州 646300）

介紹了一種用于焦?fàn)t氣回收制甲烷的新型催化劑，模擬工業(yè)條件的測試實驗數(shù)據(jù)顯示，該新型催化劑具有高活性、良好的耐熱性和抗結(jié)炭性，適用于焦?fàn)t氣或煤制氣制合成甲烷的工藝。根據(jù)該催化劑性能提出2種新型工藝流程:一是以焦?fàn)t氣為原料，設(shè)置兩段絕熱催化反應(yīng)加變壓吸附系統(tǒng)的工藝，以制取天然氣和純氫產(chǎn)品;二是在焦?fàn)t氣中添加煤氣或富含碳氧化物的工業(yè)尾氣，設(shè)置三段催化反應(yīng)工藝制取天然氣。

焦?fàn)t氣;催化劑;甲烷化;天然氣

天然氣是一種便利、清潔、相對廉價的民用燃氣和城市公交系統(tǒng)燃料，相對于煤炭、液化氣和電能，天然氣具有不可替代的市場優(yōu)勢。近年來，隨著中國經(jīng)濟的高速發(fā)展，國內(nèi)對天然氣的需求持續(xù)強勁增長，至2015年，國內(nèi)天然氣產(chǎn)量和市場用量之間的缺口將達30%左右，可見天然氣將是一種長期緊缺的能源產(chǎn)品。

中國是一個焦炭產(chǎn)能大國，焦?fàn)t氣作為焦炭行業(yè)的工業(yè)排放廢氣，產(chǎn)量大，除有一部分焦?fàn)t氣通過制甲醇、制氫等技術(shù)進行了回收利用，仍有大量焦?fàn)t氣被作為廢氣排放。將焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化為天然氣等產(chǎn)品加以回收利用，既符合節(jié)能減排的政策要求，又能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益，是一種符合低碳綠色經(jīng)濟模式的技術(shù)。焦?fàn)t氣回收制取天然氣是一條對比優(yōu)勢明顯、具有市場前景的技術(shù)路線[1～2]。

天科股份公司在焦?fàn)t氣制甲醇、制氫等方面具有領(lǐng)先的技術(shù)優(yōu)勢，現(xiàn)已開發(fā)了一種焦?fàn)t氣制甲烷的新型催化劑及相關(guān)工藝技術(shù)，在本文中將對此項目的部分工作情況做一簡要介紹。

1 實驗部分

1．1 實驗儀器設(shè)備

CD4×1TS多功能催化劑成型機，小型滾筒球磨機，CX101-2EB型烘箱，SK2-5-12型馬弗爐。在生產(chǎn)線上進行了放大制樣，此處不再贅述。

精密PH值測試儀，理學(xué)RA型X射線衍射儀，SSA-4000型比表面測試儀，878G型高頻紅外碳硫儀，78-1型拉力強度試驗機。

催化劑活性測試裝置，SP-6800A型和SP-3420型氣相色譜儀。

1．2 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑樣品?；钚越M分為鎳，載體為氧化鋁，用擠條法制備載體（Φ4～6mm條狀），催化劑中加入了稀土、助劑等提高耐熱性和抗結(jié)炭性能。制備所用的硝酸鎳、氧化鋁、稀土、堿土金屬化合物、添加劑等均為工業(yè)原料。

1．3 活性測試

在活性測試裝置上評價了原粒度催化劑的活性、耐熱性和抗結(jié)炭性能，用氣相色譜儀分析原料氣和尾氣的組成，TDX填充柱分離，TCD和FID檢測器檢測。測試流程可參考文獻[2]。

2 試驗結(jié)果

參照焦?fàn)t氣的組成，配制了如下組成的原料氣 :CO 6．2% ±0．3% （v），CO22．2% ±0．2% （v）， CH427．0%±1%，H256．0%±1%，余量 N2。 測試了原粒度催化劑的活性、耐熱性、抗結(jié)炭性等性能，在測試催化劑的抗結(jié)炭性能的原料氣中還添加了2．5%±0．2%的 C2H6。

2．1 催化劑的活性

2．1．1 溫度的影響

溫度對該型催化劑活性的影響如圖1所示，數(shù)據(jù)見表1。由于甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的影響，轉(zhuǎn)化率隨催化劑層出口溫度的上升而下降。

甲烷化反應(yīng)[3]:

圖1 溫度對CO和CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2．1．2 水碳比的影響

水是甲烷化反應(yīng)的生成物，故水碳比增大，水含量增加則會導(dǎo)致平衡逆向移動，轉(zhuǎn)化率下降，碳氧化物（CO，CO2）殘余量增加。但水能促進消炭反應(yīng)，水碳比增大可強化抗結(jié)炭效果。

圖2 水碳比對轉(zhuǎn)化效果的影響

表1 溫度、空速、水碳比等對催化劑的活性影響

2．1．3 不同溫度、空速、水碳比等條件下催化劑的平衡溫距

平衡溫距／℃:△＝出口溫度-出口尾氣組成所對應(yīng)的平衡溫度。具體數(shù)據(jù)見表1。

2．2 催化劑的抗結(jié)碳性

采用模擬焦?fàn)t氣組成的原料氣，測試了催化劑抗積炭性能。進口250～280℃，出口溫度550℃，在壓力 2MPa（表）、空速 5000h－1下，用該型催化劑經(jīng)過近72h的連續(xù)運轉(zhuǎn)，然后取出催化劑，分析催化劑中的含碳量，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑樣品的碳分析結(jié)果

測試期間催化劑活性穩(wěn)定，測試后卸出樣品的碳分析結(jié)果表明，催化劑層無明顯結(jié)炭發(fā)生，相對于測試前的空白樣其含碳量還會下降，下部樣品（出口段）比上部的含碳量更低;說明經(jīng)過甲烷化反應(yīng)后生成較多的水汽，能進一步促進消炭反應(yīng)，抗結(jié)炭試驗的結(jié)果顯示催化劑具有良好的抗結(jié)炭性能。

3 技術(shù)討論

（1）該型催化劑采用了獨有的制備工藝，催化劑具有孔容高、堆比重較輕（0．6～0．75g·mL－1）的特點，不僅可以減少反應(yīng)爐中催化劑的裝填重量，還可以顯著改善內(nèi)擴散效應(yīng)，從而有利于提高中高溫度下甲烷化反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速度。從表1中催化劑的活性測試數(shù)據(jù)可以知道，該催化劑在500～700℃高溫下運行時平衡溫距較小，物料空速的大幅變化對該催化劑的反應(yīng)性能影響較小，說明該型催化劑可以適應(yīng)中小規(guī)模工業(yè)裝置的工況波動。

（2）由于在該催化劑中添加了稀土、堿土金屬尖晶石等抗結(jié)炭組分，增強了催化劑的固體堿性，減少易致結(jié)炭的酸性中心，增強對水的吸附能力，在催化劑表面易形成局部的高水汽濃度的微觀反應(yīng)環(huán)境，從而有利于消炭反應(yīng)。稀土、堿土金屬尖晶石等組分也有利于減緩活性組分鎳晶粒的熱遷移和載體的燒結(jié)，提高了催化劑耐熱性。

（3）該型催化劑的活性較高，平衡溫距較小，由表1可知，在出口溫度450℃以下，可使焦?fàn)t氣在反應(yīng)后尾氣中的殘余碳氧化物含量＜10×10－6。根據(jù)該型催化劑的性能，我們針對焦?fàn)t氣甲烷化回收技術(shù)提出了2種新的工藝流程配置:一是以焦?fàn)t氣為原料，設(shè)置兩段絕熱催化反應(yīng)加變壓吸附的工藝，以制取天然氣和純氫產(chǎn)品。凈化后的焦?fàn)t氣依次通過兩段甲烷化反應(yīng)器，再通過變壓吸附系統(tǒng)，先將CH4和H2—N2分離，得到含CH4＞90%的天然氣，再將H2和N2分離，得到純度＞99．9%的氫氣。水蒸汽有利于促進消炭反應(yīng)，為提高催化劑的抗結(jié)炭效果，可以添加適量水蒸汽，或者讓原料氣以通過熱水槽的形式帶入適量水汽。

二是在焦?fàn)t氣中添加煤氣或富含碳氧化物的工業(yè)尾氣，設(shè)置三段絕熱催化反應(yīng)工藝制取天然氣。由于焦?fàn)t氣中氫含量一般是過剩的，如果不打算制備純氫，就可以通過添加富碳氧化物的煤氣、煤制氣或其它尾氣，來平衡掉過剩的氫氣，從而產(chǎn)出較多的天然氣;此時反應(yīng)負荷較大，需要設(shè)置三段絕熱反應(yīng)器?？梢栽谝欢沃疤砑用簹?，也可以在二段之前添加煤氣，添加水蒸汽可以增加催化劑抗結(jié)炭效果。以添加褐煤煤氣為例，經(jīng)過水分離后的混合氣約含60%甲烷、30%～35%氮氣，可進一步脫氮后作為民用天然氣。

圖3 兩段絕熱催化反應(yīng)加變壓吸附工藝

表3 兩段絕熱催化反應(yīng)加變壓吸附工藝參數(shù)表

圖4 三段絕熱催化反應(yīng)工藝

表4 焦?fàn)t氣添加褐煤煤氣的三段絕熱催化反應(yīng)工藝參數(shù)表

4 結(jié)論

（1）研制的新型甲烷化催化劑具有高活性、良好的耐熱性和抗結(jié)炭性，能滿足焦?fàn)t氣甲烷化工藝的要求。該催化劑在500～700℃高溫下運行時平衡溫距小，在出口反應(yīng)溫度控制在450℃以下時，可以使得焦?fàn)t氣反應(yīng)后殘余碳氧化物（CO＋CO2）量＜10×10－6，總轉(zhuǎn)化率＞99%。

（2）結(jié)合該催化劑的性能特點，提出了2種新的焦?fàn)t氣制甲烷的工藝配置路線:一是設(shè)置兩段絕熱催化反應(yīng)加變壓吸附系統(tǒng)的工藝，以制取天然氣和純氫產(chǎn)品。二是在焦?fàn)t氣中添加煤氣、煤制氣或富含碳氧化物的工業(yè)尾氣，解決氫氣過剩問題，設(shè)置三段催化反應(yīng)工藝制取合成天然氣。

[1] 陶鵬萬，王曉東．用焦?fàn)t氣生產(chǎn)壓縮天然氣[J]．工廠動力，2008，（1）:22．

[2] 賀安平，等．一種輕質(zhì)高效的焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的性能研究[J]．中氮肥，2010，（4）:61．

[3] 向德輝，劉惠云．化肥催化劑實用手冊[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1992．239．

New Catalyst of Methanation for COG and its Application Technology

HE An-ping，DU Yong，SHEN Ya-ping
（TIANYI Science ＆ Technology Co．， Ltd．，Luzhou Branch Company， Luzhou 646300， China）

A new catalyst for methanation of Coke-Oven gas had been developed，the test data from simulating the industrial conditions showed that:this catalyst could perform well with high activity，fine resistance againsted high temperature and coking，so it was proper to the methanation procedure of COG or coal gas．Two new technical ways were described according to the application of this catalyst:（1）Two steps of heat-insulating methation reaction and PSA separation system were applied to produce natural gas and pure hydrogen from COG; （2） The COG with coal gas or rich CO ／CO2gas as adding resource passed throuth three steps of heat-insulating methation reaction，and then to the product of synthesis natural gas．

coke-oven gas;catalyst;methanation;natural gas

TQ 426

A

1671-9905（2011）07-0001-04

賀安平（1972-），主任工程師，長期從事催化劑技術(shù)工作

2011-04-07