湯 波

（陜西理工學(xué)院，陜西 漢中 723001）

Fenton試劑氧化制藥廢水的預(yù)處理方法研究

湯 波

（陜西理工學(xué)院，陜西 漢中 723001）

采用化學(xué)方法作為制藥廢水預(yù)處理方法，可以解決生物處理處理制藥廢水時(shí)遇到的不少問題。通過實(shí)驗(yàn)研究Fenton試劑在常壓下試劑配比、投加量、氧化時(shí)間、溫度等因素對(duì)制藥廢水預(yù)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)其氧化規(guī)律，確定最佳工藝條件。

制藥廢水;Fenton試劑;預(yù)處理

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，醫(yī)藥工業(yè)也有了飛速的發(fā)展。目前我國已能生產(chǎn)原料藥近萬種，年產(chǎn)量百萬噸制藥工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展帶來了排廢的增加。制藥工業(yè)的“三廢”污染危害主要來自原料藥生產(chǎn)。制藥工業(yè)廢水屬于較難處理的高濃度有機(jī)污水之一，COD 一般達(dá) 1000～3000mg·L－1，SS 達(dá)500～1500mg·L－1，因藥物產(chǎn)品不同、生產(chǎn)工藝不同而差異較大[1]。此外，制藥廠通常是采用間歇生產(chǎn)，產(chǎn)品的種類變化較大，造成了廢水的水質(zhì)、水量及污染物的種類變化較大。制藥廢水具有有機(jī)污染物含量高、毒性物質(zhì)多、有機(jī)溶媒量大、難生物降解物質(zhì)多、鹽分高的特點(diǎn)，是一種危害很大的工業(yè)廢水。由于制藥廢水普遍具有濃度高、色度深、可生化性較差的特點(diǎn)，一般通過預(yù)處理以提高廢水的可生化性和初步去除污染物，再結(jié)合生化處理。所以采用化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理可以解決生物處理制藥廢水時(shí)遇到的不少問題。

1 實(shí)驗(yàn)方案分析

用氧化降解的方法對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理研究。通過實(shí)驗(yàn)研究Fenton試劑在常壓下試劑配比、投加量、氧化時(shí)間、溫度等因素對(duì)制藥廢水預(yù)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)其氧化規(guī)律，確定最佳工藝條件。

2 Fenton試劑處理制藥廢水

2．1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

分別考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、Fenton試劑投加量和Fenton試劑配比 （FeSO4與H2O2體積比）對(duì)制藥廢水的COD值的影響。

2．1．1 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)進(jìn)行到5min時(shí)，COD的去除率就達(dá)到了68．9%，說明Fenton試劑在反應(yīng)開始階段的速率很快;在反應(yīng)的前60min內(nèi)，有機(jī)物的去除率隨時(shí)間而不斷提高，表明反應(yīng)速率基本穩(wěn)定，有機(jī)物和Fenton試劑濃度足以維持較快的反應(yīng)速率，大量的有機(jī)物被氧化。當(dāng)時(shí)間超過60min后，有機(jī)物的去除效果不是很明顯，說明Fenton試劑預(yù)處理制藥廢水60min就基本完成?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，在反應(yīng)速率一定的情況下，直接受制于反應(yīng)時(shí)間的長短，不同的廢水所需的氧化時(shí)間不同[2]。

2．1．2 反應(yīng)溫度的影響

在溫度小于50℃之前，溫度的升高對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用增加得比較明顯，隨著趨近于70℃時(shí)，促進(jìn)效應(yīng)趨緩;當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，則不利于有機(jī)物的降解。這是因?yàn)樵谝欢ǖ臏囟确秶鷥?nèi)，升高溫度有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過高時(shí)，會(huì)使H2O2分解過快，副反應(yīng)增多，造成H2O2無效分解為O2和H2O并產(chǎn)生大量氣泡。溫度可提高反應(yīng)速率，通常，溫度增加10℃，反應(yīng)速率增加1倍[3]。由此可見溫度對(duì)反應(yīng)速率影響之大。盡可能的提高反應(yīng)溫度是獲得良好預(yù)處理效果的必要手段。但實(shí)際中要考慮到加熱成本及溫度過高時(shí)放出氣體夾帶污染所帶來的不良工作條件影響。結(jié)合本試驗(yàn)結(jié)果綜合考慮認(rèn)為，溫度不宜高于50℃。

2．1．3 Fenton 試劑投加量的影響

當(dāng)Fe2＋投加量小于3mL時(shí)，隨投加量的增加CODCr去除率增大，但當(dāng)Fe2＋投加量過高時(shí)，此時(shí)H2O2也過量了，COD反而降低，這是因?yàn)檫^量的H2O2在 反 應(yīng) 開 始 就 把 Fe2＋轉(zhuǎn) 化 為 Fe3＋，F(xiàn)e2＋＋H2O2→Fe3＋＋H2O＋OH－而降解則在 Fe2＋的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生，使COD去除率反而下降，在本實(shí)驗(yàn)中取Fe2＋最佳投加量為3mL。當(dāng)Fenton試劑投加量增加時(shí)，生成越來越多的·OH，與廢水中的各種有機(jī)物反應(yīng)速率增加。這時(shí)廢水的COD去除率也隨之迅速上升。當(dāng)Fenton試劑投加量進(jìn)一步加大時(shí)，如到250mL·L－1時(shí)， 此時(shí) H2O2也過量了，COD 去除率反而降低。這是因?yàn)檫^量的H2O2在反應(yīng)一開始就把 Fe2＋迅速轉(zhuǎn)化為 Fe3＋，而降解則是在 Fe3＋的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生，使COD去除率反而下降。另外試驗(yàn)中也可以觀察到，當(dāng)Fenton試劑投加量為 200mL·L－1之前，反應(yīng)體系無氣泡生成，量進(jìn)一步加大后，廢水中有很多小氣泡涌出水面。這是因?yàn)楫a(chǎn)生副反應(yīng)H2O2＋2·OH→2H2O＋O2，這樣不僅消耗·OH，而且使H2O2無效分解，降低了COD去除率[4]。另外，在重鉻酸鉀法測(cè)定COD的過程中，過量的H2O2也會(huì)消耗重鉻酸鉀，從而使分析值發(fā)生正偏差，使COD的測(cè)定值偏高。

2．1．4 FeSO4與 H2O2體積比的影響

按體積比 1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1 投加硫酸亞鐵和過氧化氫。當(dāng)FeSO4與H2O2體積比較小時(shí)，COD去除率隨著Fe2＋投加量的增加而逐漸上升，但當(dāng)體積比較大時(shí)，隨著Fe2＋投加量的增加，COD去除率反而下降。這是因?yàn)樵贔e2＋投加初期，隨著Fe2＋的增加，·OH的數(shù)量不斷增加，COD去除率不斷提高。隨著Fe2＋投加量的進(jìn)一步增加，雖然此時(shí)反應(yīng)速度也將有所提高，但總的去除率卻降低。因?yàn)镕enton試劑中的Fe2＋不僅起催化作用，而且可在一定的pH值條件下發(fā)生下列副反應(yīng)[5]:

反應(yīng)過程中生成的Fe3＋也會(huì)與H2O2發(fā)生如下反應(yīng):

2．2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定氧化劑配比、溫度、氧化劑投加量、氧化時(shí)間為研究因素，由正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，在考察的因素中，氧化劑配比對(duì)COD去除率影響最大，溫度其次，再次是反應(yīng)時(shí)間，投加量的影響最小。較優(yōu)工藝條件為:氧化溫度為 40℃、Fenton 試劑投加量為 150mL·L－1、V（FeSO4）∶V（H2O2）為 1∶2、氧化時(shí)間為 60min。

3 Fenton試劑處理制藥廢水的發(fā)展前景

與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton試劑因工藝簡單、反應(yīng)快速、可產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點(diǎn)而在工業(yè)廢水預(yù)處理研究中的應(yīng)用更為活躍。Fenton試劑單獨(dú)預(yù)處理有機(jī)廢水，一般藥劑投加量大，處理成本較高。隨著研究的不斷深入，F(xiàn)enton氧化技術(shù)已由經(jīng)典的Fenton試劑，發(fā)展到Fenton試劑與混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法聯(lián)合作為工業(yè)高濃度、難降解、有毒有害廢水的預(yù)處理和深度處理方法。進(jìn)一步開展Fenton試劑與混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法聯(lián)用研究，拓展pH范圍和尋求鐵離子的固定化技術(shù)，是今后Fenton試劑預(yù)處理難降解工業(yè)有機(jī)廢水的發(fā)展方向。盡管國內(nèi)外Fenton法處理有機(jī)廢水技術(shù)已有了很大的發(fā)展，其中也有部分已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平，但作為一種具有應(yīng)用潛力的高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)還在不斷發(fā)展中。各類Fenton法在有機(jī)廢水處理中具有高效性、降解徹底性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景樂觀。就目前來說，F(xiàn)enton法的發(fā)展趨勢(shì)是開發(fā)Fenton法與現(xiàn)代生物、微波、光、電等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)相結(jié)合的組合工藝，從而降低成本，提高處理效率和普適性。

[1] 李金蓮．Fenton試劑處理含聚丙烯酰胺廢水[J]．環(huán)境污染與控制，2005，（5）:23-29．

[2] 劉紅，周志輝，吳克朋．Fenton試劑催化氧化-混凝法處理焦化廢水的試驗(yàn)研究 [J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（2）:71-73．

[3] 歐陽秀歡．Fenton試劑法處理有機(jī)廢水的研究[J]．環(huán)境污染與防治，2002，24（12）:45-50．

[4] 張波，何義亮．鐵炭微電解-混凝沉淀預(yù)處理化工有機(jī)廢水[J]．蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，21（3）:95-98．

Research on Pretreatment Method of Pharmaceutical Wastewater with Fenton Reagent

TANGBo
（Shaanxi University of Technology，Hanzhong723001， China）

Chemical method， which applied as the pretreatment method of medicine wastewater， could solve many problems．The atmospheric pressure ratio， dosage，oxidation time， temperature and other factors on the effect of pharmaceutical wastewater pretreatment with Fenton reagent were studied by experiments and the optimum conditions were obtained．

medicine wastewater; Fenton reagent; pretreatment

X 787

A

1671-9905（2011）11-0054-02

湯波（1980-），女，漢族，籍貫陜西漢中市，碩士學(xué)位，講師，主要研究方向?yàn)槊嬖次廴?、水處理技術(shù)等，聯(lián)系電話:13109190227

2011-07-18