孟憲偉，郝素娥，李佳龍

(哈爾濱工業(yè)大學應用化學系，哈爾濱150001)

Ca1-xSmxMnO3粉體的制備及其結(jié)構(gòu)與導電性

孟憲偉，郝素娥，李佳龍

(哈爾濱工業(yè)大學應用化學系，哈爾濱150001)

為了實現(xiàn)改性 CaMnO3粉體在導電材料領(lǐng)域的應用，采用自蔓延溶膠 －凝膠法合成了Ca1－xSmxMnO3(0≤x≤0.3)粉體，并研究了不同Sm摻雜量對Ca1－xSmxMnO3粉體結(jié)構(gòu)和導電性的影響.結(jié)果表明，Sm摻雜能夠有效降低CaMnO3粉體的室溫電阻率，且隨著Sm摻雜量的增大呈現(xiàn)典型的V型變化趨勢，在x=0.2時電阻率最低，為0.2920 Ω·m，且Ca0.8Sm0.2MnO3粉體具有較好的頻率穩(wěn)定性和高溫導電性能.XRD和SEM結(jié)果表明，隨x值增大Ca1－xSmxMnO3衍射峰的強度有所減小，并向小角度方向偏移;晶胞參數(shù)和晶胞體積逐漸增大;晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢.Sm摻雜能夠引起Ca1－xSmxMnO3的晶格畸變，并由此導致了Ca1－xSmxMnO3粉體電阻率先降后升的變化規(guī)律.

導電粉;CaMnO3;稀土;結(jié)構(gòu)分析

CaMnO3具有ABO3鈣鈦礦獨特的電子結(jié)構(gòu)和較高的化學穩(wěn)定性，得到了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注.如 C.Silveira［1］，Paszkowicz Wojciech［2］，Rong Yu［3］，Park.J.W［4］等人對CaMnO3粉體進行了稀土摻雜、晶體結(jié)構(gòu)分析和熱電性能等方面的研究.但國內(nèi)外學者對于CaMnO3的研究大多集中在其熱電、磁學以及超導性等方面［5－11］，而關(guān)于導電性質(zhì)的研究相對較少.CaMnO3屬于錳基氧化物，具有3d54s2電子結(jié)構(gòu)的錳可以表現(xiàn)出多種價態(tài)，當R3+(R=Rare earth)取代Ca2+時，會因生成Mn3+而產(chǎn)生大量的電子載流子，促進電子在Mn3+和Mn4+之間躍遷，從而使電阻率得到顯著降低［12］.在CaMnO3基體中，通過稀土摻雜可使體系的電阻率下降幾個數(shù)量級，這使CaMnO3成為具有潛在應用價值的導電材料［13－15］.

關(guān)于CaMnO3的制備方法也有較多的研究，王陽［16］等人采用高溫固相法合成不同稀土元素摻雜改性的CaMnO3的粉體，賈坤、魏長平［17］等通過溶膠－凝膠法制備了CaMnO3粉體，而陳巖［18］等開發(fā)了水熱合成共摻雜錳基氧化物的方法.水熱合成法中具有水熱反應條件溫和，產(chǎn)物的粒度分布均勻，且操作簡單，僅需要一步反應的優(yōu)點，缺點是方法重現(xiàn)性差.高溫固相法的缺點是在各組分氧化物的研磨過程中反應物可能有損失，或在煅燒過程中反應不完全，造成生成物元素比失配.本文采用成本較低，效果較好的自蔓延溶膠－凝膠法合成［19－20］Ca1－xSmxMnO3粉體，并研究不同Sm摻雜量對Ca1－xSmxMnO3粉體的結(jié)構(gòu)及導電性能的影響.

1 實驗

1.1 Ca1-xSmxMnO3粉體的制備

采用自蔓延溶膠－凝膠法合成Ca1－xSmxMnO3(0≤x≤0.3)粉體.按化學計量比稱量Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2、Sm(AC)3和檸檬酸，溶于去離子水中，在50℃水浴中攪拌得到黃色透明溶液后，加入乙二醇，升溫到80℃繼續(xù)攪拌，得到透明溶膠，靜置72 h形成凝膠.在干燥箱中進行熱處理，在200℃左右發(fā)生自蔓延燃燒，得到蓬松狀前驅(qū)體粉體.在600℃鍛燒5 h，再在900～1100℃鍛燒8 h，得到Ca1－xSmxMnO3粉體.

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測試

X射線衍射分析采用日本理學株式會社D/max－rB旋轉(zhuǎn)樣機X射線衍射儀.采用銅陽極，石墨單色器，銅靶.掃描電壓為45 kV，電流40 mA.掃描速度5°/min，掃描范圍10°～90°，步長0.02°.晶粒尺寸采用席勒公式得出.采用日本日立公司HITACHI S－4800掃描電鏡表征粉體表面形貌和晶粒尺寸，加速電壓5 kV.采用日本Hioki公司生產(chǎn)的3541型電阻儀測量樣品電阻，變溫電阻測試的溫度范圍為30～800℃，升溫速率10℃/min.采用上海辰華儀器公司的CHI－760 B電化學工作站測量了樣品的變頻電阻，測試的頻率范圍為0.01 Hz到1×105Hz，電壓振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca1-xSmxMnO3粉體的導電性

Ca1－xSmxMnO3粉體電阻率的測試結(jié)果如表1所示.

表1 Ca1－xSmxMnO3粉體的電阻率測試結(jié)果

由表1可見Sm摻雜能夠有效降低CaMnO3粉體的電阻率.當x=0.10時，粉體電阻率由純CaMnO3的43.15 Ω·m降低至1.905 Ω·m;隨著x值的增大，Ca1－xSmxMnO3粉體的室溫電阻率進一步下降，在x=0.2時達到最低值，為0.2920 Ω·m;當x值進一步增大時粉體的電阻率開始持續(xù)上升.Ca1－xSmxMnO3粉體的電阻率隨Sm摻雜量的增大呈現(xiàn)出典型的V型變化趨勢，符合電子摻雜特征.

對Ca0.8Sm0.2MnO3粉體(CSM－20)在不同頻率和不同溫度下的導電性也進行了分析，結(jié)果如圖1和圖2所示.

圖1 Ca0.8Sm0.2MnO3粉體電阻頻譜

圖2 Ca0.8Sm0.2MnO3粉體電阻溫譜

由圖1可見Ca0.8Sm0.2MnO3粉體的電阻隨著頻率升高略有升高，但變化幅度非常小，當頻率由0.1 Hz變化到100 kHZ時，電阻由0.9650 Ω變化到1.440 Ω，說明Ca0.8Sm0.2MnO3具有較好的頻率穩(wěn)定性.由圖2可見，Ca0.8Sm0.2MnO3粉體的電阻隨著溫度的升高呈連續(xù)降低趨勢，當溫度由室溫升至800℃時，電阻由249.3 Ω降至1.056 Ω，說明在高溫下Ca0.8Sm0.2MnO3粉體具有更好的導電性能.

2.2 Ca1-xSmxMnO3粉體的XRD分析

x=0，0.10，0.20，0.30的Ca1－xSmxMnO3粉體的XRD分析結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同摻雜量的Ca1-xSmxMnO3粉體XRD對比圖

圖3(a)給出了不同x值的Ca1－xSmxMnO3粉體的XRD全譜對比圖，可以看出各樣品中均沒有出現(xiàn)除主相CaMnO3以外的新的特征峰，但101晶面特征峰的強度隨著x值的增大依次減小，當x=0.2時已基本消失，說明Sm摻雜對粉體的晶體結(jié)構(gòu)有顯著影響，因此，圖3(b)～(d)給出了121、311和221晶面特征衍射峰的局部放大對比圖，可以看出，隨著x值的增大各衍射峰的強度均有所減小，且可以發(fā)現(xiàn)各衍射峰均向小角度方向偏移.為了進一步研究不同Sm摻雜量對CaMnO3粉體晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，基于空間群 Pnma (62)描述的對稱性，通過MDI Jade經(jīng)全譜擬合方法計算了Ca1－xSmxMnO3粉體的晶體學參數(shù)，其中晶胞參數(shù)的計算結(jié)果如表2所示.

表2 Ca1-xSmxMnO3粉體晶胞參數(shù)的計算結(jié)果

從表2可以看出，隨著x值增大Ca1－xSmxMnO3粉體的晶胞參數(shù)a與c呈現(xiàn)出連續(xù)增大的變化趨勢.這與圖3(b)～(d)顯示的衍射峰向小角度偏移特征是一致的.同時，晶胞參數(shù)b的總體趨勢為增大，但在x=0.2時略有下降.晶胞參數(shù)的連續(xù)變化主要是由于Sm3+在體系中發(fā)生A位取代，由于離子半徑的差異導致晶格的畸變，而畸變程度與Ca2+被Sm3+取代的量是相關(guān)的.而粉體的室溫電阻率是由Sm摻雜產(chǎn)生的電子載流子濃度與晶胞畸變的程度共同決定的.增大x值可以提供更多的電子載流子，但同時也將導致晶胞畸變加劇.晶胞畸變的加劇對電阻率的降低是不利的.另外，晶胞畸變的程度和粉體電阻率也可以從晶胞體積與晶粒尺寸方面來分析，其計算結(jié)果如圖4所示.

圖4 Ca1-xSmxMnO3粉體的晶胞體積與晶粒尺寸

從圖4中可以看出，隨著x值的增大晶胞體積逐漸增大，隨之晶胞的畸變程度也逐漸增大.當x值從0.2增大到0.3時晶胞體積的增大更為顯著，說明當摻雜量較大時晶胞畸變程度更大.由圖4還可以看出，Ca1－xSmxMnO3粉體的晶粒尺寸隨x值的增大呈現(xiàn)先降后增的變化趨勢，在x= 0.20時達到最小，在x=0.30時開始有所增加.說明Sm摻雜能夠抑制粉體晶粒的增長，獲得具有較小粒徑的粉體.但當摻雜量達到一定程度后，晶粒尺寸不再繼續(xù)減小，反而會有所增大.主要是由于較高濃度摻雜會導致的晶格畸變程度加大而引起晶粒尺寸的增大.相對較小的晶粒，由于其小尺度量子隧穿效應更有利于粉體電阻率的降低，而較大的晶胞畸變會導致電阻率升高，據(jù)此可以解釋Ca1－xSmxMnO3粉體的電阻率隨著x值增大呈現(xiàn)的先降后升的變化規(guī)律.

2.3 Ca1-xSmxMnO3粉體的SEM分析

Ca1－xSmxMnO3粉體的SEM分析結(jié)果如圖5所示.

從圖5(a)可以看出，純CaMnO3粉體的晶粒較大，局部熔結(jié)現(xiàn)象不明顯，因此，粉體顆粒間的孔隙較大，電阻率相對較高.當x=0.1時粉體的形貌如圖5(b)，可以發(fā)現(xiàn)Sm摻雜有利于粉體的局部熔結(jié)，同時粉體的晶粒尺寸明顯減小，說明摻雜粉體的晶粒生長受到抑制，同時導致了粉體的局部熔結(jié).當摻雜濃度增大時，晶粒進一步減小且熔結(jié)范圍增大導致孔隙進一步減小.因此，顆粒間的鏈接增強，構(gòu)成了更多的導電通路，從而降低了粉體的電阻率.但是，當x達到0.3時，晶粒變大，顆粒間孔隙增大，因此，電阻率上升.

圖5 Ca1-xSmxMnO3粉體的SEM照片

3 結(jié)論

1)Sm摻雜能夠有效地降低CaMnO3粉體的電阻率，Ca1－xSmxMnO3粉體的電阻率隨x值的增大呈現(xiàn)出典型的 V型變化趨勢，Ca0.8Sm0.2MnO3粉 體 的 電 阻 率 最 低，為0.2920 Ω·m.

2)Ca0.8Sm0.2MnO3粉體具有較好的頻率穩(wěn)定性和高溫導電性能.

3)XRD和SEM結(jié)果表明:隨x值增大Ca1－xSmxMnO3粉體的衍射峰強度有一定減小，且衍射峰位置向小角度方向偏移;其晶胞參數(shù)以及晶胞體積均逐漸增大;晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢.而相對較小的晶粒由于其小尺度量子隧穿效應更有利于粉體電阻率的降低，導致電阻率隨著x值增大呈現(xiàn)的先降后升的變化規(guī)律.

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Preparation of Ca1-xSmxMnO3powders and their structure and conductive properties

MENG Xian-wei，HAO Su-e，LI Jia-long
(Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China，E-mail:haosue@hit.edu.cn)

The modified Ca1－xSmxMnO3(0≤x≤0.3)powders were prepared through sol-gel auto-combustion route for their future application in conductive materials.The effects of Sm doping contents on the structure and conductive properties of the powders were studied.The results show that the doping of Sm can decrease the resistivity of CaMnO3powders effectively and the resistivity of the modified powders represents the typical V type variation with the increase in the doping contents，and the Ca1－xSmxMnO3powders with the lowest resistivity of 0.2920 Ω·m are obtained when the x=0.2.Meanwhile，the Ca0.8Sm0.2MnO3powders have good frequency stability and good conductivity in high temperature.The XRD and SEM analyses illustrate that with the increase in x，the diffraction peaks of Ca1－xSmxMnO3powders move to the small angles with the weakening in intensities，and the cell parameters as well as the cell volume is increased contemporaneously.The grain size is decreasing continuously when x is changing from 0 to 0.2，however，the grain size begins to increase slightly when x increases to 0.3.The distortion of crystal lattices caused by doping of Sm leads to the variation law of resistivity as“V”type of Ca1－xSmxMnO3powders.

conductive powders;CaMnO3;rare earths;structure analysis

O614.23;O614.33;O614.41 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)05－0058－05

2011－01－10.

國家自然科學基金資助項目(20571020).

孟憲偉(1984－)，男，碩士生;

郝素娥(1965－)，女，教授，博士生導師.

郝素娥，E-mail:haosue@hit.edu.cn.

(編輯 呂雪梅)