張立功，趙貴梅，吳曉宏

(1.中國(guó)空間技術(shù)研究院北京衛(wèi)星制造廠，北京100080;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，哈爾濱150001)

ZnO/SiO2核殼結(jié)構(gòu)熱控涂層制備研究

張立功1，趙貴梅1，吳曉宏2

(1.中國(guó)空間技術(shù)研究院北京衛(wèi)星制造廠，北京100080;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，哈爾濱150001)

ZnO表面包覆SiO2，可以提高ZnO熱控涂層的空間環(huán)境適應(yīng)性.采用液相沉淀法對(duì)ZnO顆粒進(jìn)行SiO2包覆，并對(duì)包覆前后的ZnO表面形貌和組成進(jìn)行了分析，研究了紫外輻照下ZnO/SiO2熱控涂層太陽(yáng)吸收率變化規(guī)律.研究表明：SiO2以無(wú)定型的形式通過化學(xué)鍵合方式，均勻地包覆到ZnO表面，形成了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒，進(jìn)而得到具有較好抗空間紫外輻照能力的熱控涂層.

ZnO;表面包覆;熱控涂層;太陽(yáng)吸收率

ZnO－有機(jī)硅熱控涂層是主要的低太陽(yáng)吸收率熱控涂層之一，在衛(wèi)星、空間站等航天器熱控系統(tǒng)上得到廣泛應(yīng)用.ZnO－有機(jī)硅熱控涂層是以ZnO為顏料，有機(jī)硅樹脂為粘結(jié)劑組成的.航天器在軌運(yùn)行期間，要受到空間紫外、原子氧、電子和質(zhì)子輻照等空間環(huán)境作用.ZnO顏料在空間紫外輻照下容易產(chǎn)生著色，形成“色心”，使涂層顏色發(fā)生變化，最終導(dǎo)致涂層的太陽(yáng)吸收率增高，影響涂層的熱控性能，進(jìn)而影響了航天器的可靠性和壽命［1－6］.因此，如何提高ZnO/有機(jī)硅熱控涂層在空間紫外環(huán)境下的穩(wěn)定性成為急需解決的課題.

采用表面包覆的方法，通過有效控制ZnO顆粒的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸和形貌，可以消除ZnO顆粒表面的懸空鍵和缺陷，減少ZnO顆粒表面色心的形成，提高ZnO顏料在空間環(huán)境下的穩(wěn)定性.液相沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、包覆層均勻和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于顆粒包覆處理［7－14］.本文采用液相沉淀法制備核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2復(fù)合顆粒，并以其為顏料制備了ZnO/ SiO2－有機(jī)硅熱控涂層，探討了所得熱控涂層紫外輻照下性能變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)

在ZnO的漿液中加入可溶性的的K2SiO3溶液，控制SiO2與ZnO的質(zhì)量比，調(diào)節(jié)pH值，使硅以Si(OH)4的形式沉積在ZnO的顆粒表面，過濾洗滌、110℃干燥至恒重得包覆樣品.熱控涂層以硅樹脂和核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2配制而成.

采用Avatar 370 FT－IR Spectrometry(Thermo Nicolet，U.S.A)上測(cè)得核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2粉末的IR譜圖.利用日立S－4700型掃描電鏡和JEOL公司生產(chǎn)的型號(hào)為TEM1220的透射電鏡觀察ZnO/SiO2顆粒的核殼結(jié)構(gòu).采用Perkin Elmer Lambda－9分光光度計(jì)測(cè)試涂層表面的反射率.采用紫外輻照模擬器模擬空間紫外環(huán)境.輻照量為50～1500ESH(等效太陽(yáng)小時(shí)).

2 結(jié)果與討論

2.1 核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2表面形貌觀察

包覆前后ZnO顆粒的表面形貌如圖1所示.從圖1中可以看出，包覆前ZnO顆粒呈六方體型，有棱角和平面，包覆后的顆粒表面變得圓滑，沒有了棱角和平面，可判斷顆粒表面有一層很薄的包覆物存在.

圖1 ZnO包覆前后的SEM圖

為了進(jìn)一步分析ZnO/SiO2結(jié)構(gòu)，對(duì)包覆后的顆粒進(jìn)行了透射電鏡觀察，如圖2所示.從圖2可以看出，顆粒明顯分為2部分:即黑色的核部分和灰色的殼部分.其中的核心為ZnO顆粒，呈六方柱體狀，殼層厚20 nm左右.這說(shuō)明SiO2包膜生長(zhǎng)在核心ZnO顆粒的表面，形成ZnO/SiO2核殼結(jié)構(gòu).

圖2 ZnO包覆后的TEM圖

2.2 核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2紅外譜圖

為了分析SiO2與ZnO顆粒表面的結(jié)合方式，測(cè)試了包覆前后的紅外光譜圖，其測(cè)試結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出，在428 cm－1處出現(xiàn)了Zn－O鍵的振動(dòng)吸收峰，3400和1630 cm－1處的吸收峰為樣品表面吸附的羥基和空氣中水分子的吸收.通過對(duì)比包覆前后的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)包覆后在1017 cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰，而Si－O－Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在1100 cm－1處，Si－O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在 800 cm－1處，可以判斷為Si－O－Zn鍵的振動(dòng)吸收峰.說(shuō)明ZnO與SiO2發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，無(wú)定型水合SiO2以羥基形式牢固地鍵合到 ZnO表面.這進(jìn)一步說(shuō)明所得ZnO/SiO2是具有化學(xué)鍵合穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu).

圖3 ZnO包覆前后的紅外譜圖

2.3 紫外輻照下熱控涂層光學(xué)性能分析

空間輻照環(huán)境下，紫外輻照對(duì)熱控涂層的影響較大.分別以核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2復(fù)合顆粒和ZnO為顏料，甲基硅樹脂為粘結(jié)劑，制備熱控涂層.研究了ZnO包覆前后制備的熱控涂層經(jīng)紫外輻照前后太陽(yáng)吸收率的變化，如圖4所示.

從圖4可以看出，核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2與ZnO熱控涂層太陽(yáng)吸收率基本一致，這說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)包覆并未改變熱控涂層的光學(xué)性能.隨著紫外輻照量增加，熱控涂層的太陽(yáng)吸收率不斷增加，在輻照量為1000 ESH之前，太陽(yáng)吸收率變化較大;當(dāng)輻照量繼續(xù)增加，太陽(yáng)吸收率的變化較為平緩.這是由于在紫外輻照作用下熱控涂層表面產(chǎn)生缺陷和色心，輻照量的增加，使其表面產(chǎn)生的缺陷和色心濃度的增加，進(jìn)而使涂層的吸收率不斷增加.經(jīng)過1000 ESH輻照后，熱控涂層的太陽(yáng)吸收率趨于緩和，是由于紫外輻照產(chǎn)生的缺陷和色心趨于飽和，因而吸收率變化開始趨于緩和.ZnO包覆后的熱控涂層的太陽(yáng)吸收率的變化較未包覆的小，是由于SiO2取代了ZnO表面的吸附氧，形成了一層保護(hù)膜，降低了紫外輻照下ZnO表面產(chǎn)生的晶格缺陷密度，減少了導(dǎo)帶中形成的自由電子，降低其在近紅外區(qū)域產(chǎn)生的吸收，從而使熱控涂層紫外輻照條件下的光學(xué)穩(wěn)定性提高，進(jìn)而使所得ZnO/SiO2熱控涂層具有較好抗紫外輻照能力.

圖4 紫外輻照熱控涂層的太陽(yáng)吸收率的變化曲線

3 結(jié)論

1)利用K2SiO3對(duì)ZnO進(jìn)行表面包覆，制備了具有穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/SiO2復(fù)合顆粒.

2)分析發(fā)現(xiàn)，SiO2以無(wú)定型的形式通過化學(xué)鍵合方式，均勻地包覆到ZnO表面，形成了具有穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒.

3)以核殼結(jié)構(gòu)ZnO/SiO2復(fù)合顆粒為顏料，甲基硅樹脂為粘結(jié)劑，得到具有較好抗紫外輻照能力的熱控涂層.

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Preparation of thermal control coatings of ZnO/SiO2core-shell

ZHANG Li-gong1，ZHAO Gui-mei1，WU Xiao-hong2
(1.China Academy of Space Technology，Beijing Spacecrafts，Beijing 100080; 2.Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

The ZnO particles coated with SiO2can improve the space environment adaptability of ZnO thermal control coating.In this paper，the ZnO particle coated with SiO2were prepared by chemical precipitation，the surface morphology and composition of ZnO coated with SiO2were analyzed，and the solar absorpatances before and after ultraviolet radiation were measured.The result showed that the amorphous SiO2layer chemically bonded to ZnO surface uniformly，and the thermal control coating had good anti-vacuum ultraviolet radiation ability.

zinc oxide;surface modification;thermal control coatings;solar absorptance

V261.93+3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)04－0033－03

2011－05－17.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51078101);黑龍江自然

科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2007－04).

張立功(1966－)，男，高工;

吳曉宏(1977－)，女，教授，博士生導(dǎo)師.

吳曉宏，E-mail:wuxiaohong@hit.edu.cn.

(編輯 呂雪梅)