劉晶晶,孫永明,孔曉英,李連華,李 穎,田 沈,楊秀山,袁振宏* (.中國科學(xué)院廣州能源研究

不同接種條件下微生物燃料電池產(chǎn)電特性分析

劉晶晶1,2,孫永明1,孔曉英1,李連華1,李 穎1,田 沈2,楊秀山2,袁振宏1*(1.中國科學(xué)院廣州能源研究

比較了11種不同來源的接種物對微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響,并考察了接種污泥的TCOD和pH值等特性對電池產(chǎn)電情況的影響.結(jié)果表明,以華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院新肥室沼氣池污泥為接種物的燃料電池產(chǎn)電效果最好,產(chǎn)生的最大電壓為 0.53V(外電阻為500?),最大功率密度達到9.12W/m3.污泥的初始TCOD越高,所產(chǎn)生的電能越多;而pH值在5.6～7.8范圍內(nèi)時,對MFC產(chǎn)電能力的影響不大.通過掃描電鏡對陽極表面微生物的觀察發(fā)現(xiàn),不同接種物電池陽極富集的微生物存在很大差異,這可能是影響微生物燃料電池產(chǎn)電性能的最主要因素之一.

微生物燃料電池；接種物；功率密度

微生物燃料電池(MFC)是一種新型的清潔能源裝置.它利用微生物作為催化劑,通過降解有機物或無機物使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能[1-2].其底物來源廣泛、能量利用率較高、安全無污染,因此,MFC已受到廣泛關(guān)注.MFC性能受包括底物的轉(zhuǎn)化速率、陽極超電勢、陰極超電勢,質(zhì)子交換膜的性能以及電池內(nèi)阻等因素的影響[3].隨著 MFC裝置結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化,內(nèi)阻的大幅降低,微生物催化電極反應(yīng)的效率已成為MFC發(fā)展的限制因素.污泥作為 MFC的接種源,含有多種有機物和營養(yǎng)元素,為不同種類微生物的代謝提供了理想的生態(tài)環(huán)境,由于污泥成分的復(fù)雜性及環(huán)境的影響,使得富集到的微生物類群和活性也存在很大差異.目前已經(jīng)有利用稻田土[4]、濕地底泥

[5]、污水處理廠厭氧消化污泥[6]、生活污水[7]以及牛胃液[8]等作為接種源成功啟動MFC的實例,但由于諸多因素的影響,很難對這些接種物啟動的 MFC的產(chǎn)電情況進行同一水平的比較.并且對于接種物的相關(guān)研究還不夠深入.本實驗利用不同種類活性污泥作為接種源,構(gòu)建了多個以乙酸鈉為底物的兩室微生物燃料電池,重點考察了不同接種條件下電池的產(chǎn)電情況,為 MFC的研究擴展了思路.

1 材料與方法

1.1 MFC系統(tǒng)構(gòu)建

MFC裝置采用傳統(tǒng)的兩室電池,陽極為碳氈(5cm×5cm),陰極為石墨棒(約20cm2),陰極室與陽極室容積各為125mL,中間用質(zhì)子交換膜相隔,陽極室嚴(yán)格密封,保持厭氧環(huán)境,陰極室為好氧環(huán)境,陽極、陰極分別以鉑絲與外電路負載相連接.加入接種物、陽極溶液和陰極溶液后,啟動運行MFC,外電路連接500?負載,采用可存儲多功能數(shù)字萬用表測量負載電阻兩端電壓,數(shù)據(jù)輸入計算機中,每1min記錄一次數(shù)據(jù).

1.2 試劑及接種物

1.2.1 試劑 使用乙酸鈉作為底物,陽極溶液(pH值7.0)組成為:50mol/L磷酸緩沖液,100mol/L NaCl,2g/L乙酸鈉;陰極溶液(pH 值 7.0)為: 50mol/L K3Fe(CN)6和50mol/L磷酸緩沖液.

1.2.2 接種物 實驗采用3種不同類型污泥作為接種物,取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院新肥室(M1)、博羅垃圾處理廠(M2)、廣州能源研究所生物質(zhì)能源生化轉(zhuǎn)化實驗室(M3)的沼氣池或沼氣罐污泥;取自湖南省郴州市(S1)、湖南省祁東縣(S2)、重慶市(S3)和廣東省梅州市(S4)的淹水稻田土;取自北京啤酒廠(B1)、五星啤酒廠(B2)、雪花啤酒廠(B3)和燕京啤酒廠(B4)廢水處理的二沉池污泥.

取上述接種物的泥水混合物,將其進行研磨,之后各取45mL分別倒入11個規(guī)格相同的MFC陽極室中,以陽極液和陰極液充滿兩室,對比不同接種條件下MFC的產(chǎn)電情況.

1.3 分析方法

污泥的總化學(xué)需氧量(TCOD)采用 Hach COD系統(tǒng)(Method 20000, Hach Co., CO, USA)檢測, pH值采用pH計(PHS-25,上海雷磁)檢測.

電路中的電流I(A)以歐姆定律計算:

式中: U為電壓,V; R為外電路電阻,?.

通過極化曲線法估算MFC的最大功率密度,在測定極化曲線時,使外電阻在 0～10000?之間變化,輸出的電壓由數(shù)字萬用表記錄.輸出的功率密度P(W/m3)由式(2)計算:

式中: Va為陽極的有效容積,m3.

1.4 細菌觀察

產(chǎn)電結(jié)束后,將陽極從陽極室移出,使用滅菌的培養(yǎng)基沖洗后,浸入固定液中固定,用濃度梯度分別為30%、50%,、70%、80%、90%、100%的乙醇溶液脫水處理,將脫水后的電極樣品臨界點干燥,固定在銅靶上噴金(JEE-420sputter coater, JEOL, Japan),掃描電鏡觀察(JSM-6360LV SEM, JEOL, Japan).

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)電效果

2.1.1 電壓變化曲線 加入不同接種物的MFC運行 3個周期后基本獲得穩(wěn)定的電壓輸出,第 4周期MFC啟動時間和最大電壓輸出情況如圖1.

由圖1A可見,M3到達平臺電壓的啟動時間最長,運行約 56h基本穩(wěn)定,最大輸出電壓僅為0.4V,而M1和M2的啟動時間相對較短(36,40h),最大輸出電壓也較高(0.53,0.52V).

由圖1B可見,只有S1到達平臺電壓的啟動時間較長(51h),S3啟動時間為20h,S2、S4的啟動時間皆較短(1,10h),尤其是S2,僅在1 h后可到達穩(wěn)定狀態(tài),最大輸出電壓較高,達到 0.52V,S1、S3、S4的最大輸出電壓則相對較低(0.34,0.42, 0.35V).

由圖1C可見,B4的啟動時間明顯快于其他啤酒廠廢水處理污泥接種的 MFC(8h), B1到達平臺電壓的啟動時間相對最長(52h),而B2和B4的最大輸出電壓相對較高(0.53,0.52V).

對比圖1可知,接種不同污泥的MFC的產(chǎn)電情況差異顯著.即使為同種類型接種物,MFC的啟動時間、最大輸出電壓也存在著差異.造成這種差異的原因可能是由接種物的特性及其中的微生物種類決定的.實驗中的接種物取自不同生境,其特性的差異決定了其中微生物群落構(gòu)成的多樣性,這種組成復(fù)雜的接種菌源導(dǎo)致了 MFC陽極表面富集的菌種群落的差異,從而影響了MFC的產(chǎn)電性能.李兆飛等[9]比較了不同接種條件下兩室 MFC的產(chǎn)電情況和菌屬構(gòu)成,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電效果與優(yōu)勢菌種有關(guān).微生物的電子傳遞又包括多種途徑,如直接接觸、納米導(dǎo)線和分泌穿梭載體等,這些電子傳遞方式的作用可能導(dǎo)致了電壓輸出的高低.

圖1 加入不同接種物MFC第4周期電壓變化曲線Fig.1 Curves of voltage variation on the 4th cycle with different inoculum

2.1.2 功率密度 在 MFC啟動成功后,通過改變外電阻(0～10000?)得到了功率密度隨電流密度變化的極化曲線,如圖2所示.

圖2 加入不同接種物MFC第4周期功率密度曲線Fig.2 Curves of power density variation on the 4th cycle with different inoculum

圖 2A所示的功率密度最大為 9.12W/m3,最大功率密度高低順序為:M1(9.12W/m3) ＞ M2 (6.14W/m3) ＞ M3(3.49W/m3).圖2B所示的功率密度最大為 9.08W/m3,最大功率密度高低順序為:S2(9.08W/m3) ＞ S3(6.37W/m3) ＞ S4(3.73W/ m3) ＞ S1(2.73W/m3).圖2C所示的功率密度最大為 6.86W/m3,最大功率密度高低順序為:B2 (6.86W/m3) ＞ B4(6.69W/m3) ＞ B1(5.62W/m3) ＞B3(4.59W/m3).

對比圖2可知,不同接種污泥的MFC的最大輸出功率亦存在差異,且不同于最大輸出電壓.M2的最大輸出電壓為0.52V,與M1的最大輸出電壓接近,功率密度卻明顯低于 M1.這種功率密度的變化是由內(nèi)阻的不同引起的,由式(2)可知,內(nèi)阻越大功率密度越小,而不同的內(nèi)阻和功率輸出又是陽極不同的微生物種群作用的結(jié)果.微生物的作用相當(dāng)于陽極反應(yīng)的催化劑,微生物的活性越高,參與反應(yīng)的數(shù)量越大,反應(yīng)阻力越小,從而陽極內(nèi)阻越小[10].所以獲得具有高電化學(xué)活性的微生物是提高功率輸出的關(guān)鍵.

2.2 接種物特性的影響

2.2.1 TCOD濃度對功率密度的影響 如表 1所示,以沼氣池污泥作為接種物的 MFC中, M1(66200mg/L)與M2(41400mg/L)、M3(20900mg/L)相比,具有較高的功率密度;以稻田土為接種物的MFC中,S2(39700mg/L)的功率密度明顯高于其他MFC,而S1、S3和S4的功率密度與接種物的TCOD濃度之間的相關(guān)性不大;以啤酒廠廢水處理污泥為接種物的 MFC中,B2(42600mg/L)和B4(40000mg/L)的功率密度高于 B3(28500mg/L)和B1(25700mg/L).

TCOD的濃度反應(yīng)了接種物中有機物質(zhì)的含量.接種污泥本身含有復(fù)雜的有機物和豐富的營養(yǎng)元素,通過微生物的水解作用可以使不容易生物降解的大分子有機物分解為小分子物質(zhì),然后被產(chǎn)電微生物作為能源物質(zhì)利用,所以污泥中的有機物含量也是影響電能輸出的因素之一.污泥中的有機物含量越高,其水解成小分子物質(zhì)的量越多,獲得的電能也越多.Jiang等[11]以污泥作為底物運行的MFC,污泥的SCOD從281mg/L增加到1649mg/L,證明了 MFC中的微生物將顆粒性的COD轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腃OD的水解作用,并且能夠進一步利用 SCOD,將其轉(zhuǎn)化為電能和代謝產(chǎn)物.Mohan等[12]比較了3種死水水體的COD濃度,也證明了水體的有機物含量與電能輸出的關(guān)系.本實驗中也出現(xiàn)了某些接種污泥 TCOD偏高功率輸出卻較低的現(xiàn)象,這可能與接種物中有機物降解的難易程度和微生物水解這些有機物的能力有關(guān).Mohan等[12]指出,低的生物降解能力對電能的產(chǎn)生具有反效應(yīng).因此接種物的選擇還要考慮其有機物質(zhì)的組成和微生物的生物降解能力.

表1 接種物TCOD和pH值Table 1 TCOD and pH of inoculum

2.2.2 pH值對功率密度的影響 由表1可見,沼氣池污泥的pH值在7.6～7.8之間,呈弱堿性;稻田土中除S4(pH值5.6)外,其余均在6.4～6.5之間,呈偏中性;啤酒廠廢水處理污泥的pH值差異較大,在6.0～7.2之間.對比各pH值下的最大功率密度,當(dāng)pH值在5.6～7.8之間時,pH值對MFC功率密度的影響不大,這與Jiang的結(jié)果一致[11].通常,污泥的pH值在6.5～7.2之間時,產(chǎn)甲烷菌的活性較高,發(fā)酵型微生物在污泥中的最適pH值則更為廣泛,在4.0～8.5之間[13].

2.3 陽極表面微生物形態(tài)分析

如圖3所示,未經(jīng)富集的碳氈表面碳纖維絲形成錯綜交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有利于微生物的附著和生長.運行50d后的陽極表面附著了大量不同形狀和尺寸的微生物,微生物以炭纖維絲組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為依托,相互粘連.不同接種物 MFC中的優(yōu)勢菌屬差異顯著.啤酒廠廢水處理污泥接種MFC的陽極微生物主要以螺旋菌、球菌為主,有少量桿菌;沼氣池污泥接種 MFC的陽極微生物則主要以桿菌為主,并有少量球菌.通過陽極表面微生物形態(tài)觀察,印證了接種物中微生物群落的多樣性.由此可見,在不同接種物的MFC中,電流產(chǎn)生的機理可能有所不同.

圖3 陽極表面微生物形態(tài)Fig.3 Morphological features of biofilm attached on anodes

3 結(jié)論

3.1 以不同污泥作為MFC的接種物,其MFC的電能獲得能力也存在差異.采用華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院新肥室沼氣池污泥接種的產(chǎn)電效果最好,最大功率密度達到9.12W/m3.

3.2 接種物的TCOD對MFC的產(chǎn)電能力也有一定影響,污泥中的有機物含量越高,所產(chǎn)生的電能越多.接種物的pH值在5.6～7.8之間時,pH值對MFC產(chǎn)電能力的影響不大.

3.3 在其他條件相同的情況下,接種物不同, MFC陽極表面富集的細菌種類會存在很大差異,結(jié)合不同接種物 MFC在電能獲得上的差異,表明了陽極表面微生物菌群對影響MFC產(chǎn)電性能的重要作用.

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Power-generation performance of microbial fuel cells with different inoculations.

LIU Jing-jing1,2, SUN Yong-ming1, KONG Xiao-ying1, LI Lian-hua1, LI Ying1, TIAN Shen2, YANG Xiu-shan2, YUAN Zhen-hong1*(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.Capital Normal University, Beijing 100048, China). China Environmental Science, 2011,31(10)：1651～1656

Power-generation performance of microbial fuel cells (MFC) with two chambers was studied under the condition that 11 inoculum from the different origins, and the effects of inoculum parameters such as sludge concentration and pH were also investigated. The power-generation performance of MFC was best comparing with other inoculums by using biogas digester sludge as inoculum from new fertilizer laboratory in Natural Resources and Environment College, South China Agricultural University. The voltage over external resistance was 0.53V and the maximum power density was 9.12W/m3(external resistance 500 ?). And the higher the total COD (TCOD) of sludge was, the more power output of MFC was. PH value had no obvious effects on MFC performance in the range of pH value 5.6～7.8. It could be observed according to bacterial growths on the surface of the anodes by scanning electron microscopy that there were huge differences of microbial communities’ enrichment on the surface of anode. That is maybe the one of the key effective parameters of the power-generation of MFC.

microbial fuel cells；noculum；power density

所,廣東 廣州 510640；2.首都師范大學(xué),北京 100048)

X172

A

1000-6923(2011)10-1651-06

2011-01-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(21006105)

* 責(zé)任作者, 研究員, yuanzh@ms.giec.ac.cn

劉晶晶(1985-),女,北京人,中國科學(xué)院廣州能源研究所碩士研究生,主要從事微生物燃料電池中陽極微生物分析研究.發(fā)表論文1篇.