張慶節(jié)
摘要:本實驗采用間接碘量法測定CuSO4?5H2O溶液中銅含量,根據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》一書中的程序?qū)y量結果的不確定度進行評定,并分析各參數(shù)對實驗結果的不確定度的影響,進而提出減小測量結果不確定度的改進措施。
關鍵詞:CuSO4?5H2O間接碘量法 不確定度改進措施
Indirectly Measured by Iodine Volume Method CuSO4 ? 5 H2O Solution Cu2 + Levels of Uncertainty Assessment
Zhang Qingjie
The Secondary Middle School,Cheku,Xinjiang 842000
Abstract: This experiment is used by iodine volume method to determine the indirect CuSO4 ? 5 H2O solution copper content, according to the chemical analysis of uncertainty assessment guide a book of program on the uncertainty of measurement results is evaluated, and analysis of the test results the parameters uncertainty effects, and the paper puts forward a decreasing of uncertainty of improvement measures.
Key Words: CuSO4?5H2O, indirectly measured by Iodine volume method, uncertainty, improvement measures.
隨著社會的進步,科技的發(fā)展,國際貿(mào)易間不斷擴大,市場競爭日益激烈,人們對分析檢測工作的質(zhì)量要求也越來越高。但由于測定時的儀器的限制,分析操作方法的不完善,操作與測試環(huán)境的變化,以及操作人員自身技術的影響,使分析結果總是帶有一定的誤差。
如何正確表達含有誤差的分析結果,如何評價分析結果的可靠程度,正被越來越多的人所關注。當前國際上推薦“不確定度”概念來度量結果的價值。目前最新的《國際通用計量學基本術語》VM中“不確定度”的定義是:與測量結果相關聯(lián)的參數(shù),表征合理賦予被測量的分散性。
一﹑概述
(-)目的
用間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中含銅量,并求得實驗的不確定度.
(二)測定步驟
稱取0.1-0.15g K2Cr2O7基準物質(zhì)標定Na2S2O3溶液,再以已標定的Na2S2O3溶液標定CuSO4?5H2O溶液.根據(jù)實驗數(shù)據(jù),由計算公式可求得CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的含量.
(三)被測量
?Cu2+ =
式中:Frep——重復性因子
?Cu2+——CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的密度,g?L-1;
1000——由mL轉(zhuǎn)換為L的系數(shù);
6——Na2S2O3 與K2Cr2O7 的物質(zhì)的量的比值;
mK2Cr2O7———K2Cr2O7的質(zhì)量,g;
PK2Cr2O7—— K2Cr2O7的純度;
VT2——滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積,mL;
MCu ——Cu的摩爾質(zhì)量,g?mol-1;
MK2Cr2O7———K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量,g?mol-1;
VT1——滴定K2Cr2O7基準物質(zhì)所消耗的Na2S2O3的體積,mL;
VCu2+——移取CuSO4?5H2O溶液體積,mL。
表1滴定數(shù)據(jù)及其不確定度
Tab.1 Titrate date and its uncertainty
名稱 量值X 標準不確定度
u(x) 相對標準不確定度
u(x)/x
Frep 重復性因子 1.0 0.0017 0.0017
mK2Cr2O7 K2Cr2O7的質(zhì)量 0.1068g 0.00008g 0.00075
PK2Cr2O7 K2Cr2O7的純度 1.0 0.00058 0.00058
VT2 滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積 22.70 mL 0.043 mL 0.0019
MCu Cu的摩爾質(zhì)量 63.546 g?mol-1 0.0017g?mol-1 0.000027
MK2Cr2O7 K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量 294.1846g?mol-1 0.0014 g?mol-1 0.0000048
VT1 滴定K2Cr2O7所消耗的Na2S2O3的體積 21.80mL 0.042 mL 0.0019
VCu2+ 移取CuSO4?5H2O溶液體積 25.00 mL 0.027 mL 0.0011
?Cu2+ CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的密度 5.764 g?L-1 0.020 g?L-1 0.0035
(四)不確定度來源的識別
各有關的不確定度來源如圖2所示的因果關系圖。
(五)不確定度分量的量化
表1列出了各不確定度分量,最終結果的合成標準不確定度評估值為0.020 g?L-1。
圖2間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的因果關系圖
Fig.2 The causal relation chart of the content of Cu in the CuSO4?5H2O aqua with indirect iodometry
(一)介紹
本實驗探討了間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的一系列實驗。包括用間接碘量法標定Na2S2O3溶液的濃度,以及用間接碘量法測定Cu2+含量。間接碘量法測定Cu2+即是在微酸性介質(zhì)中(本實驗用H2SO4作介質(zhì)),加入過量KI,使之與Cu2+與I-充分反應,用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2。由于生成的CuI會吸附I2,因此在近終點時(溶液滴定至淺蘭色時)加入KSCN,將CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN,繼續(xù)滴定至蘭色消失。本實驗通過測定消耗的Na2S2O3溶液的體積,進而求出Cu2+ 的含量。
(二)步驟1:技術規(guī)定
1、實驗操作步驟
(1)干燥滴定基準物質(zhì)K2Cr2O7 ,以確保其純度符合供應商提供的證書上所標的數(shù)值,稱取0.10—0.15g K2Cr2O7 用以標定Na2S2O3 溶液。
(2)配置CuSO4?5H2O溶液,用已標定的Na2S2O3 溶液滴定CuSO4?5H2O溶液。
(3)記錄實驗數(shù)據(jù),由實驗數(shù)據(jù)可計算CuSO4?5H2O溶液中Cu2+ 的含量。
2、計算
被測量是CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量,它取決于K2Cr2O7 的質(zhì)量,純度,摩爾質(zhì)量,兩次滴定終點時Na2S2O3 溶液的體積,銅的摩爾質(zhì)量,以及滴定時移取的CuSO4?5H2O溶液的體積,由滴定實驗知:
CNa2S2O3= 而?Cu2+ =
由以上各式得到被測量的數(shù)據(jù)模型:
?Cu2+ =
(三)步驟2:確定和分析不確定度的來源
本步驟旨在確定各主要不確定度的來源,了解其對被測量及其不確度的影響。本步驟是分析測定的不確定度評估中最困難的,因為一方面有些不確定度的來源可能被忽略,另一方面有些不確定度來源可能會被重復。
1、重復性
由于各步實驗都至少包含稱量操作的重復性,滴定操作的重復性,移液操作的重復性。因此,將各重復性分量合并為總實驗的一個分量。
2、質(zhì)量mK2Cr2O7
本實驗的稱量采用差量法。每一次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度。而天平校準本身有兩個可能的不確定度來源,靈敏度和校準函數(shù)的線性,由于每次稱量均使用同一天平且稱量范圍較小,因此靈敏度帶來的不確定度可以忽略不計。
3、純度PK2Cr2O7
由于供應商目錄中標注的K2Cr2O7 的純度介于99.9% —100.1%之間,因此P K2Cr2O7 =1±0.001。如果干燥過程完全按供應商的規(guī)定進行,則無其他不確定度來源。
4、摩爾質(zhì)量MCu ,MK2Cr2O7
Cu的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過查表得到。而K2Cr2O7 分子的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過合成各元素原子量的不確定度得到。IUPAC每兩年在<<純粹和應用化學雜志>>上發(fā)表一次包括不確定度評估值的原子量表。摩爾質(zhì)量可以直接由該表計算得到。
5、VT1,VT2
滴定過程使用的是50mL的堿式滴定管,所以其體積的不確定度來源包括:①儀器校準時的不確定度 ②實驗室溫度與滴定管校準時溫度不一致而帶來的不確定度 ③終點檢測偏差,由于采用間接碘量法滴定終點為蘭色消失,基本不存在用肉眼判斷終點時所產(chǎn)生的偏差,所以終點判斷偏差及其不確定度可忽略。。
6、VCu2+
用移液管移取25mL待測CuSO4?5H2O溶液。從移液管排出的CuSO4?5H2O溶液的體積有三種不確定度來源:
① 排出體積的變化或重復性(如前所述,該重復性已通過實驗合成重復性考慮了。)
② 移液管所標體積的不確定度。
③ 移液管移取的溶液溫度與校準時溫度的差異。
(四)步驟3:不確定度分量的量化
本步驟的目的是將步驟2分析的各不確定度來源進行量化,并轉(zhuǎn)化為標準不確定度。
1、重復性
經(jīng)計算,此實驗中稱量操作,滴定操作,移液操作所帶來的重復性不確定度。
u(Frep)= = =0.0017
2、質(zhì)量mK2Cr2O7
線性:電子天平計量證書上標明的線性為±0.1mg,該數(shù)值代表了托盤上被稱量的天平所讀取的數(shù)值的最大差值。
天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標準不確定度。因此天平的線性分量為:= 0.06mg.此分量應重復計算兩次,一次是空盤,另一次是毛重,因此產(chǎn)生的不確定度為u(mK2Cr2O7 )==0.08 mg
3、純度PK2Cr2O7
PK2Cr2O7為1.00±0.001,其引用的不確定度可視為矩形分布,標準不確定度為:u (PK2Cr2O7)==0.00058
4、摩爾質(zhì)量MCu ,MK2Cr2O7
從最新IUPAC原子量表查得Cu,K,Cr,O元素的原子量和標準不確定度,如表2所示。
表2 各元素的相對原子量及其不確定度
Tab.2 The element atomic weight and its uncertainty
元素 原子量 不確定度 標準不確定度
O 15.9994 ±0.0003 0.00017
K 39.0983 ±0.0001 0.000058
Cr 51.9961 ±0.0006 0.00035
Cu 63.546 ±0.003 0.0017
對于每個元素來說,其標準不確定度可按IUPAC給出的數(shù)值以矩形分布求得,將所給的數(shù)值除以 可得到其標準不確定度。
(1)Cu的摩爾質(zhì)量及其標準不確定度(見表2)
(2)K2Cr2O7 摩爾質(zhì)量及其標準不確定度分別為:
M K2Cr2O7 =
u (M K2Cr2O7 )= =0.0014g/mol
5、體積VT1
(1)校準:堿式滴定管的校準數(shù)值顯示此滴定管為B級,近似于三角分布,所以其不確定度為: =0.041ml
(2)溫度:溫度變化的范圍為4℃,近似于矩形分布,所以其標準不確定度為:22-4 4/ =0.0107ml
(3)終點判定偏差:由于采用間接碘量法滴定終點為蘭色消失,基本不存在肉眼判斷終點時所產(chǎn)生的偏差,故終點判斷偏差及其不確定度可忽略。
合成上述不確定度分量:u(VT1)= =0.042ml
6、體積VT2
(1)校準:堿式滴定管的校準數(shù)值顯示此滴定管為B級,近似于三角分布,所以其不確定度為: =0.041ml
(2)溫度:溫度變化的范圍為4℃,近似于矩形分布,所以其標準不確定度為:23-4 4/ =0.0112ml
(3)終點判定偏差:由于采用間接碘量法滴定終點為蘭色消失,基本不存在肉眼判斷終點時所產(chǎn)生的偏差,故終點判斷偏差及其不確定度可忽略。
合成上述不確定度分量:u(VT1)= =0.043ml
7、體積VCu2+
(1)校準:移液管的校準數(shù)值顯示此滴定管為B級,近似于三角分布,所以其不確定度為: =0.041ml
(2)溫度:溫度變化的范圍為4℃,近似于矩形分布,所以其標準不確定度為: 25 2.1 10-4 4/ =0.012ml
合成上述不確定度分量:u(VCu2+)= =0.027ml
(五) 步驟4 : 計算合成標準不確定度
1、CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量由下式計算得到:
?Cu2+=
此實驗所有此實驗所有數(shù)值及其標準不確定度均列于表1中,代入數(shù)值計算:
?Cu2+ = =5.765g/L
2、相應地合成各不確定度分量:
所有數(shù)值均列于表1中,代入數(shù)值計算:
=0.0035
所以u(?Cu2+)=0.0035×?Cu2+ =0.020(g/L)
將合成標準不確定度乘以包含因子2,計算不確定度U(?Cu2+):
U(?Cu2+)= u(?Cu2+)×2=0.020×2=0.040
所以CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量為(5.765±0.040)g/L
(六)結論
1、分析
(1)定量分析
從表3與圖3 可以直觀看出,在間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的實驗中,各參數(shù)對實驗結果的影響有較大的差別。其中以滴定K2Cr2O7消耗Na2S2O3 的體積和滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積的影響最大,重復性校正因子的影響較其次,移取CuSO4?5H2O溶液的體積有在一定程度上影響了實驗結果,而稱量過程和基準物質(zhì)的純度對實驗結果的影響較小,而摩爾質(zhì)量對實驗結果的影響可以忽略。