魏 紅,李克斌,趙 鋒,張 濤,李 娟 (.西安理工大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 70048；.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 70069)

磷鎢酸光催化降解直接大紅4BE溶液的研究

魏 紅1,李克斌2*,趙 鋒2,張 濤2,李 娟1(1.西安理工大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710048；2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710069)

以磷鎢酸(PW12)為催化劑,對(duì)偶氮染料直接大紅4BE進(jìn)行均相光催化降解,考察了PW12用量、染料初始濃度對(duì)反應(yīng)的影響,并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討.結(jié)果表明,PW12能夠有效光催化降解直接大紅4BE.PW12用量≤600mg/L時(shí),直接大紅4BE的降解隨PW12用量的增加明顯加快, 光解過(guò)程符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).當(dāng)pH2.0、直接大紅4BE初始濃度為50mg/L、PW12用量為600mg/L時(shí),其光催化降解效果最佳,對(duì)應(yīng)的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)k為0.1164min-1.直接大紅4BE初始濃度在50～150mg/L范圍內(nèi),PW12對(duì)其光催化降解速率隨染料濃度的增加而減小.結(jié)合直接大紅4BE的循環(huán)伏安圖,以及不同實(shí)驗(yàn)條件下PW12光催化直接大紅4BE的UV-vis光譜圖,進(jìn)行的機(jī)理探討結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)條件下,直接大紅4BE的PW12光催化脫色過(guò)程是?OH氧化, PW12*–直接大紅4BE復(fù)合物內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移,以及雜多藍(lán)PW12(e-)還原共同作用的結(jié)果,其中?OH氧化脫色起主導(dǎo)地位.

磷鎢酸；均相光催化；直接大紅4BE；反應(yīng)機(jī)理

偶氮染料是一類(lèi)廣泛使用的人工合成染料,由于其本身的毒性、降解產(chǎn)物的潛在致癌作用,對(duì)環(huán)境存在極大的危害[1].目前,偶氮染料廢水的處理方法主要包括吸附、生物、氧化和還原降解等[2].高級(jí)氧化技術(shù)如 TiO2和多金屬氧酸鹽(POM)光催化體系,能夠有效將氧化和還原作用結(jié)合起來(lái),其光催化降解有機(jī)污染物一直是環(huán)境污染控制領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一[3-5].關(guān)于 POM尤其是 H3PW12O40(PW12)的應(yīng)用,近些年備受關(guān)注,其光催化降解的污染物包括有機(jī)氟[6-7]、氯酚類(lèi)[8]、丙酮[4]等化合物.PW12催化降解水中有機(jī)污染通常采用均相和非均相2種形式.鑒于PW12的水溶性,均相催化有利于催化劑與污染物充分接觸,有效避免非均相催化中催化劑對(duì)光的散射和透光率低的弱點(diǎn).但均相催化存在催化劑難回收、多酸比表面較低等問(wèn)題,這些可以通過(guò)負(fù)載PW12解決.相對(duì)TiO2光催化,目前PW12光催化降解偶氮染料還缺乏系統(tǒng)的研究[9].本試驗(yàn)以PW12為催化劑,研究其對(duì)偶氮染料直接大紅4BE的均相光催化降解性能,考察反應(yīng)的影響因素,并探討光催化氧化和還原機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaOH、NaClO4、H3PW12O40、異丙醇、KCl、磷酸、硼酸、冰醋酸均為分析純;直接大紅4BE,分子式:C34H26N6(SO3Na)2,工業(yè)純;蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

754PC紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);pHs-25數(shù)顯酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司);中壓汞燈(500W,開(kāi)封宏興科教儀器廠),光強(qiáng)度測(cè)定按照文獻(xiàn)[10],采用三草酸合鐵酸鉀化學(xué)露光計(jì),以波長(zhǎng)256nm下的光輻射表示,其值為 4.96×10-7Ein/s;電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);CL-200型磁力攪拌器;光反應(yīng)器(開(kāi)封宏興科教儀器廠).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 直接大紅4BE氧化還原峰電位測(cè)定 參照文獻(xiàn)[11-12],通過(guò)循環(huán)伏安法在電化學(xué)工作站上進(jìn)行.測(cè)定時(shí)采取三電極體系,玻碳電極為工作電極,參比電極為飽和甘汞電極,鉑絲電極作為輔助電極.待測(cè)液包括1.0×10-2mol/L的染料儲(chǔ)備液5.0mL, 1.0mol/L KCl溶液5.0mL作為支持電解質(zhì),由磷酸、冰醋酸和硼酸組成的緩沖溶液5.0mL (pH2.0).在進(jìn)行循環(huán)伏安掃描前,向反應(yīng)液中通入N2排除溶解氧.掃描速率20～200mV/s,掃描范圍-1500～900mV.

1.3.2 PW12光催化降解直接大紅4BE 移取一定體積5.0g/L的直接大紅4BE儲(chǔ)備液至500mL容量瓶中,加入 PW12水溶液, 通過(guò) 1.0mol/L的 NaOH和HClO4水溶液調(diào)節(jié)體系pH值,定容.打開(kāi)光源,光輻射穩(wěn)定后(10min),將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器,每隔一段時(shí)間取樣,在波長(zhǎng)572nm處測(cè)定樣品濃度C,以C/C0對(duì)t作圖分析.其中, C0和C分別為0和t時(shí)刻直接大紅4BE的濃度,mg/L.反應(yīng)過(guò)程中鼓入空氣時(shí),通過(guò)一流量為2.0L/min的空氣泵連接一導(dǎo)管深入反應(yīng)器底部.

2 結(jié)果與討論

2.1 PW12用量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了 pH2.0、直接大紅 4BE濃度為50mg/L、PW12用量為0～1000mg/L條件下,直接大紅4BE的光降解過(guò)程(圖1).

圖1 PW12 用量對(duì)直接大紅4BE光解過(guò)程的影響Fig.1 Effect of PW12 concentration on 4BE photo-degradation

由圖1可知, PW12用量≤600mg/L內(nèi),直接大紅4BE的光解隨PW12用量的增加明顯加快;當(dāng)PW12用量依次為 8,200,400,600mg/L時(shí),反應(yīng)70min, C/C0從 0.873依次降低為 0.578, 0.538, 0.481和 0.434;當(dāng) PW12用量＞600mg/L時(shí),增加PW12用量,反應(yīng)速率變化不明顯,但直接大紅4BE的最終脫色程度增大,反應(yīng) 60min,C/C0從600mg/L PW12對(duì)應(yīng)的 0.434降低為 1000mg/L PW12對(duì)應(yīng)的0.388.

采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:C/C0=exp(-kt)對(duì)圖1進(jìn)行非線性擬合.結(jié)果表明,PW12光催化降解直接大紅4BE符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(R2＞0.97).由不同PW12用量與相對(duì)應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(k)的關(guān)系可見(jiàn)(圖2),PW12用量為600mg/L時(shí),k值達(dá)到最大,為0.1164min-1.

圖2 一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與PW12 濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship of the first-order reaction rate constant and PW12concentration

2.2 直接大紅4BE初始濃度的影響

圖3為當(dāng)pH 2.0、PW12用量600mg/L、直接大紅4BE的初始濃度分別為50,100,150mg/L時(shí)的光催化降解情況.

圖3 直接大紅4BE初始濃度對(duì)其光解效果的影響Fig.3 Effect of 4BE initial concentration on itsphotocatalytic degradation

由圖3可見(jiàn),直接大紅4BE的光解速度隨其初始濃度的增加逐漸減小.按照一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖 3進(jìn)行非線性擬合(R2＞0.98),直接大紅4BE初始濃度分別為50,100,150mg/L時(shí), k分別為0.1164, 0.1096, 0.0856min-1.

直接大紅4BE初始濃度對(duì)其催化光解速率

的影響一方面可能是由于濾光效應(yīng)所致,另一方可能是由于染料在光解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物與染料分子存在競(jìng)爭(zhēng)氧化[13].實(shí)驗(yàn)測(cè)得pH2.0時(shí),PW12水溶液的特征吸收峰在波長(zhǎng)259nm,直接大紅4BE初始濃度從50mg/L增加到150mg/L, A259nm由0.284增加到0.851,在光強(qiáng)度一定時(shí),PW12吸收的紫外光隨直接大紅4BE初始濃度增加而減少,產(chǎn)生激發(fā)態(tài)雜多酸 PW12*的量也相應(yīng)減少,因此直接大紅4BE的光催化性能隨初始濃度的升高有所降低.

2.3 PW12光催化降解直接大紅4BE的機(jī)理

2.3.1 PW12光催化降解反應(yīng)過(guò)程 首先 PW12在UV輻照下得到激發(fā)態(tài)雜多酸PW12*[14][式(1)], PW12*的氧化還原電位為2.63V[15],能夠氧化直接大紅4BE、溶劑水[16-17][式(2)～式(3)].前者作用的結(jié)果產(chǎn)生了染料陽(yáng)離子自由基,并進(jìn)一步發(fā)生降解;后者作用的結(jié)果是產(chǎn)生了非選擇性強(qiáng)氧化劑?OH, ?OH氧化染料使其降解[式(4)].

圖4 直接大紅4BE的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammogram graph of 4BE

在 PW12光催化氧化降解有機(jī)污染物的同時(shí),PW12形成單電子還原態(tài)-雜多藍(lán) PW12(e-)[式(2)～式(3)],雜多藍(lán) PW12(e-)的特征吸收在波長(zhǎng)752nm[18],其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原電位為0.221V[19].直接大紅4BE的還原電位通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)得為 0.152V(圖 4),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原電位為 0.393V[20],0.221V＜0.393V,可見(jiàn)PW12(e-)能夠還原降解直接大紅4BE.

當(dāng)pH 2.0時(shí), UV輻射600mg/L的PW12與0.13mol/L的異丙醇溶液,生成雜多藍(lán) PW12(e-).然后,將雜多藍(lán)與酸性大紅4BE在避光下混合、密封,混合液的UV-vis光譜的變化情況見(jiàn)圖5.

圖5 雜多藍(lán)與直接大紅4BE暗反應(yīng)UV-vis光譜

Fig.5 UV-vis spectra of the mixture 4BE and reduced PW12

由圖 5可見(jiàn),雜多藍(lán) PW12(e-)使酸性大紅4BE在波長(zhǎng)572nm附近的吸收減弱,偶氮鍵斷裂.同時(shí)波長(zhǎng)752nm的吸收也不斷降低,表明雜多藍(lán)PW12(e-)被氧化復(fù)原.

圖6 無(wú)UV輻照時(shí)，PW12用量對(duì)直接大紅4BE UV-vis吸收光譜的影響Fig.6 Effect of PW12 concentration on the UV-vis spectra of 4BE without UV irradiation

2.3.2 直接大紅4BE與PW12的相互作用 PW12水溶液在波長(zhǎng)＞350nm范圍內(nèi)無(wú)吸收,而圖6顯示,隨著PW12用量的增加,直接大紅4BE在可見(jiàn)光區(qū)的最大吸收從波長(zhǎng)569nm紅移到波長(zhǎng)580nm,直接大紅4BE與PW12混合溶液存在等吸收點(diǎn).這表明pH2.0時(shí),直接大紅4BE和PW12相互作用形成復(fù)合物[式(5)].

2.3.3 異丙醇和溶解氧對(duì) PW12光催化直接大紅 4BE的影響 實(shí)驗(yàn)考察了 pH2.0、直接大紅4BE初始濃度為50mg/L、PW12用量600mg/L、異丙醇濃度為0.13mol/L時(shí),異丙醇對(duì)PW12光催化降解直接大紅4BE的影響(圖7).

圖7 幾種實(shí)驗(yàn)條件下直接大紅4BE的光解情況Fig.7 Photodegradation of 4BE under several experimental conditions

由圖7可見(jiàn),向PW12光催化直接大紅4BE體系中加入?OH捕獲劑異丙醇(IS)[21]后,反應(yīng)前20min,直接大紅4BE脫色速率受到抑制(C/C0為0.93,高于無(wú)異丙醇時(shí)的 0.49),隨后脫色過(guò)程加快.反應(yīng)前20min內(nèi),異丙醇對(duì)脫色速率的抑制,表明?OH是PW12催化降解直接大紅 4BE的重要途徑之一.20min后反應(yīng)加速應(yīng)該是由于雜多藍(lán) PW12(e-)還原直接大紅4BE使其快速脫色[式(6)] .

由圖8可見(jiàn),反應(yīng)10min時(shí),體系在波長(zhǎng)752nm處的吸收迅速增加;10～20min范圍,直接大紅4BE在波長(zhǎng)580nm處的吸收變化不大;繼續(xù)反應(yīng),直接大紅4BE在波長(zhǎng)580nm處的吸收不斷減小,同時(shí)雜多藍(lán)PW12(e-)的特征吸收也在減小.這可能是由于反應(yīng)體系中加入異丙醇后促使雜多藍(lán)PW12(e-)生成,隨后雜多藍(lán)PW12(e-)又與直接大紅4BE發(fā)生[式(6)]反應(yīng),同時(shí)使染料還原脫色.

圖8 異丙醇對(duì)PW12光催化4BE時(shí)UV-vis圖譜的影響(不鼓入空氣)Fig.8 Effect if isopropanol on UV-vis spectra of the 4BE photocatalytic degradation without bubbling air

為進(jìn)一步了解雜多藍(lán) PW12(e-)對(duì)直接大紅4BE的還原脫色作用,向PW12催化降解直接大紅4BE反應(yīng)體系中鼓入空氣.文獻(xiàn)報(bào)道氧氣與PW12(e-)發(fā)生式(7)～式(10)的反應(yīng)[22].

如果存在雜多藍(lán) PW12(e-)對(duì)直接大紅 4BE的還原脫色作用,那么反應(yīng)體系中鼓入空氣將會(huì)降低直接大紅4BE的光解速率.由圖7可見(jiàn),通入空氣后PW12光催化降解直接大紅4BE的初始速度稍有減緩,但最終脫色率反而提高.可見(jiàn),PW12光催化降解直接大紅4BE過(guò)程中存在還原作用.從暗反應(yīng)(圖5)估計(jì),雜多藍(lán)PW12(e-)對(duì)直接大紅4BE的初始還原脫色速率約為 1.01mg/(L?min),而相同PW12和染料濃度下的催化光解初始速率約為5.82mg/(L?min)(圖2),因此雜多藍(lán)的還原脫色不是本實(shí)驗(yàn)條件下的主要脫色過(guò)程.

同時(shí),圖7表明式(7)和式(8)產(chǎn)生的氧化物種對(duì)染料的初始脫色貢獻(xiàn)不大.這也可從它們的氧化還原電位的相對(duì)大小看出.HO2?/O2,O2?-/O2的氧化還原電位分別為-0.05V和-0.33V[23],而直接大紅的氧化電位 0.492V.不過(guò),HO2?、O2?-活性氧自由基可能會(huì)降解染料降解過(guò)程產(chǎn)生的某些中間體,因此會(huì)提高染料最終脫色率.

圖9 鼓入空氣對(duì)4BE催化光解UV-vis光譜的影響Fig.9 UV-vis absorption spectra photocatalytic degradation in the presence of oxygen

比較圖9a與圖8,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)雜多藍(lán)PW12(e-)的特征吸收峰,溶解 O2加速了還原態(tài)雜多酸的復(fù)原[式(7)].另外,圖9b顯示UV-vis光譜在波長(zhǎng)260nm附近的吸收隨反應(yīng)進(jìn)行先增加,后又減小.這可能與反應(yīng)過(guò)程中芳香胺的生成和消失有關(guān).一般認(rèn)為偶氮染料還原降解過(guò)程中會(huì)在240～350nm出現(xiàn)與芳胺有關(guān)的吸收峰,而芳胺極易被氧化[24].

綜上分析,PW12光催化降解直接大紅4BE時(shí),反應(yīng)體系中發(fā)生了以下反應(yīng):?OH對(duì)直接大紅4BE的氧化而引起的降解; PW12與直接大紅4BE之間形成復(fù)合物,UV輻照下光激發(fā)的PW12*與直接大紅4BE發(fā)生復(fù)合物內(nèi)電子轉(zhuǎn)移氧化;雜多藍(lán)PW12(e-)對(duì)直接大紅4BE的還原,在這3個(gè)反應(yīng)中,?OH的氧化起主導(dǎo)作用.

3 結(jié)論

3.1 PW12能夠有效催化光解直接大紅 4BE,反應(yīng)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).PW12用量為600mg/L時(shí),k值達(dá)到最大,為0.1164min-1.

3.2 直接大紅4BE的初始濃度在50～150mg/L范圍,降解速率隨著直接大紅4BE初始濃度的增加而降低.

3.3 實(shí)驗(yàn)條件下,直接大紅4BE的PW12光催化脫色過(guò)程是?OH氧化、激發(fā)態(tài)PW12*與直接大紅4BE復(fù)合物的電子轉(zhuǎn)移氧化,以及單電子還原態(tài)-雜多藍(lán)PW12(e-)對(duì)直接大紅4BE還原共同作用的結(jié)果.在這3個(gè)反應(yīng)中,?OH的氧化起主導(dǎo)作用.

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Photocatalytic degradation of azo-dye direct red 4BE aqueous solution catalyzed by phosphatotungstic acid.

WEI Hong1, LI Ke-bin2*, ZHAO Feng2, ZHANG Tao2, LI Juan1(1. Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China；2. Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry, Ministry of Education,School of Chemistry and Material Science, Northwest University, Xi'an 710069, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：921～926

The photodegradation of azo-dye direct red 4BE (4BE) in aqueous solution by phosphatotungstic acid (PW12) as homogeneous catalyst was studied in a batch photoreactor. The parameters such as the concentration of 4BE and PW12were investigated, and the reaction mechanism involved was discussed. 4BE was decolorized effectively in the presence of phosphatotungstic acid under UV irradiation. When PW12concentration was less than 600mg/L, the photocatalytic decolonization rate of 4BE increased along with the increase of PW12concentration. The process of 4BE degradation followed a pseudo-first-order kinetics, and a maximum rate constant k of 0.1164min-1could be obtained at pH 2.0, PW12concentration of 600mg/L and 4BE initial concentration of 50mg/L. The photocatalytic degradation rate of 4BE decreased with the increase of dye concentration when 4BE concentration was in the range of 50 to 150mg/L. On the basis of the results of cyclic voltammogram and the UV-vis spectrum of 4BE, the mechanism for the photodegradation of 4BE by phosphatotungstic acid includes three pathways: oxidation by hydroxyl radicals, electron transfer within the complex of the excited phosphatotungstic acid and 4BE, and reduction of dye by the reduced phosphatotungstic acid, in which the oxidation of hydroxyl radicals palys a leading role.

phosphatotungstic acid；homogeneous photocatalytic；direct red 4BE；reaction mechanism

X132

A

1000-6923(2011)06-0921-06

2010-10-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51009115);陜西省教育廳科研專(zhuān)助項(xiàng)目(07JK349);陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010JQ5008)

* 責(zé)任作者, 副教授, kebinli@sohu.com

魏 紅(1977-),女,陜西大荔人,副教授,博士,主要從事有機(jī)污染防治與水資源保護(hù)方面的研究.發(fā)表論文近20篇.