王立東，胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江 大慶163714）

含氟污水治理研究現(xiàn)狀及展望

王立東，胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江 大慶163714）

介紹國內(nèi)外含氟水處理主要工藝的研究進展，并對近年來利用負載鋯水合氧化物的氟離子吸附樹脂、READ-F樹脂型除氟技術及以聚硅酸金屬鹽類作為混凝劑的混凝法處理含氟污水進行了綜述。

治理方法；吸附樹脂；化學沉淀；混凝法；含氟污水

我國含氟地下水分布廣泛，尤其在西北干旱地區(qū)，約有7000萬人飲用含氟量超標的水，導致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，含氟過量會污染環(huán)境，危害人體健康［1］。目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理設施，所排放的廢水中氟含量指標尚未達到國家排放標準，嚴重污染環(huán)境。按照國家工業(yè)廢水排放標準，氟離子濃度應小于10 mg·L-1。因此含氟廢水的排放必須受到嚴格控制［2］。

1 處理方法

處理含氟工業(yè)污水的難度較大，目前國內(nèi)外含氟廢水的處理方法有多種，主要有化學沉淀法、吸附法、混凝沉降法、電凝聚法、離子交換樹脂法、反滲透法、液膜法、電滲析法等［3］，經(jīng)常采用的方法是化學沉淀法、吸附法、混凝沉降法。

1．1 化學沉淀

化學沉淀法是通過投加鈣鹽等化學藥品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，其缺點是石灰溶解度低，只能以乳狀液投加，且產(chǎn)生的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。處理后的廢水中氟含量一般只能下降到15 mg·L-1，很難達到國標一級標準，而且存在泥渣沉降緩慢，脫水困難，處理大流量排放物周期長，不適應連續(xù)處理連續(xù)排放等。

近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9．8～11．8，反應0．5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6．3～7．3，反應4～5 h，最后靜止澄清4～5 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg·L-1左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為（15～20）∶2∶1。另有文獻報道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg·L-1。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為（0．8～1）∶（2～2．5）∶1。 鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因為形成了新的更難溶的含氟化合物，剩余污泥和運行費用僅為原來的1／10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時，會生成Ca5（PO4）3F沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時形成由鈣、鋁、氟組成的絡合物沉淀，其具體組成和結構尚待進一步研究。

1．2 吸附法

吸附法是指含氟廢水流經(jīng)接觸床，通過與床中固體介質(zhì)進行離子交換或化學反應，去除氟化物。這種方法只適用于低濃度的含氟廢水或經(jīng)其他方法處理后氟化物濃度降至10～20 mg·L-1的廢水［4］。而且接觸床的再生及高濃度再生液的處理是整個運行過程中不可缺少的一部分，接觸床頻繁的再生使運行成本較高。

1．3 混凝沉淀法

混凝沉淀法主要采用鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑除去工業(yè)廢水中的氟。其機理是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F－，使膠粒相互并聚為較大的絮狀物沉淀，以達到除氟的目的。鐵鹽類混凝劑一般除氟效率不高，僅為10%～30%。鐵鹽要達到較高的除氟率，需配合Ca（OH）2使用，要求在較高的pH值條件下（pH＞9）使用，且排放廢水需用酸中和反應調(diào)整才能達到排放標準，工藝較復雜。

鋁鹽類混凝劑除氟效率可達50%～80%，可在中性條件（一般pH＝6～8）下使用。鋁鹽除氟是利用Al3＋與F-絡合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的AlFX沉淀。常用的鋁鹽混凝劑有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，均能達到較好的除氟效果。 使用硫酸鋁時，混凝最佳pH值為6．4～7．2，但投加量大，根據(jù)不同情況每t水需投加150～1000 g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚合鋁（聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等）后，用量可減少一半左右，混凝最佳pH值范圍擴大到5～8。

與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽混凝沉降法具有藥劑投加量少、處理水量大、成本低、一次處理后出水即可達到國家排放標準的優(yōu)點，適用于工業(yè)廢水的處理。鋁鹽混凝沉淀法也存在缺陷，即除氟效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42－，Cl－等陰離子濃度的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。混凝沉淀法一般只適用于含氟較低的廢水處理。在強酸性高氟廢水處理中，混凝沉淀法常與中和沉淀法配合使用。唐文浩等對稀土工業(yè)酸性含氟廢水處理進行了研究，采用石灰和CaCl2聯(lián)合中和除F－，并加入FeSO4和PAM混凝劑進行復合聚凝沉降處理，控制Ca2＋和F－濃度比小于8，pH值為7～8，快速攪拌30 min，靜置沉淀2 h，可使廢水中F－濃度由700～1000 mg·L-1降至10 mg·L-1以下。

1．4 其他新型處理方法

近年來有些國內(nèi)外研究者提出：利用負載鋯水合氧化物的氟離子吸附樹脂［5］、READ－F樹脂型除氟技術及以聚硅酸金屬鹽類作為混凝劑的混凝法［6］取得新的進展。

1．4．1 負載鋯水合氧化物的氟離子吸附樹脂脫氟技術

國外大量的基礎研究表明［7］，某些金屬的水合氧化物具有較高的吸附陰陽離子的能力，吸附處理的對象主要為水中的F－、H2AsO4－、HAsO42－、H2PO4-、HPO42－等離子及其它 許多金屬離子，如CrO42－，Mn2＋等。有研究表明，鋯鹽對氟的去除效果較好，但成本太高，不能被直接利用。因此，我們采用火力發(fā)電廠廢樹脂為基體，以鋯鹽浸漬基體，在一定條件下使其水解，制得由鋯水合氧化物負載的吸附劑。利用該吸附劑處理含氟水樣，具有吸附容量大、使用壽命長、可再生等優(yōu)點，對于處理高氟飲水和含氟工業(yè)廢水，具有較好的應用前景。

試驗表明，制備負載樹脂的適宜鋯濃度為0．5 mol·L-1，該負載樹脂吸附和脫附的適宜pH值分別為4．0和12．0，采用該負載樹脂對含氟廢水進行了處理，取得了較好的除氟和再生效果；但是，在處理過程中，負載樹脂的吸附性能有所下降，下一步研究應該考慮改善制備負載樹脂時的水解條件，以期增加水合氧化鋯在樹脂上的穩(wěn)定性。

1．4．2READ－F樹脂型除氟技術

READ－F是一種表面涂有水氫氧化鈰的乙基乙烯醇聚合物。 水合氫氧化鈰（CeO2·CeO2·nH2O·nH2O）是吸附劑。READ－F在極廣的范圍內(nèi)，對氟離子都具有很強的選擇性，無需任何預處理就能將氟離子降低到0．8 mg·L-1以下。經(jīng)READ－F過濾后的溶液不會產(chǎn)生任何地面污染，不含任何有機溶劑也不含任何揮發(fā)性有機物質(zhì)，不屬于危險品分類。吸附采用動態(tài)吸附的方式，即原水以一定流速流過樹脂塔便可完成除氟過程。

日本海水公司由海水除硼技術研發(fā)出來的READ－F樹脂型除氟技術，其方法屬吸附方式。除了具有傳統(tǒng)吸附方式的操作簡便，除氟效果穩(wěn)定等優(yōu)點外，其吸附量有質(zhì)的提高。

由于單位吸附量的顯著提高，使得此法具有了較長再生周期、減小凈水設備所占體積等特點。

1．4．3 聚硅酸金屬鹽類作為混凝劑的混凝法

聚硅酸金屬鹽類混凝劑作為新型無機高分子水處理劑，同時具有電中和及吸附架橋作用。由于它具有混凝效果好、原料來源廣、價格便宜以及處理后水中的殘留物少等優(yōu)點，成為國內(nèi)外無機高分子混凝劑的研究熱點。

表1 READ－F與傳統(tǒng)吸附法對比

混凝劑對不同濃度含氟水樣的處理效果混凝劑對不同濃度含氟水樣的處理效果如表2所示，實際水樣取自保定電廠水膜除塵器下的沖灰水，pH值為8．78，測得含氟量為5．7 mg·L-1。 由表2可知，PSFAC和PSAC對氟離子的去除率均較高，且PSAC的去除率高于PSFAC。PSFAC處理高濃度的含氟廢水可達到國家污水排放一級標準，處理低濃度的含氟水樣可達到國家飲用水標準。對實際水樣的處理亦符合模擬水樣的規(guī)律（表2），但PSFC對實際水樣的處理效果不理想。

表2 混凝劑對不同濃度含氟水樣的處理效果

聚硅酸氯化物是一種新型的無機高分子混凝劑，具有電中和及吸附架橋的作用，對氟離子的去除效果亦較好。硅的加入能有效提高混凝劑中有效成分Alb和Feb的含量，使混凝效果大大提高。

2 小結及討論

（1）利用化學沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為1000～3000 mg·L-1時，石灰法處理后的最終濃度可達20～30 mg·L-1，該法操作簡便，處理費用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設法提高鈣離子濃度及保持高的pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。

（2）吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設置特定設備，處理費用往往高于沉淀法，且操作復雜。

（3）利用吸附樹脂及以聚硅酸金屬鹽類作為混凝劑的混凝法處理含氟污水，除了需要調(diào)整pH為酸性外，基本不需其它處理即可使用，快速方便的動態(tài)吸附方式也可在短時間內(nèi)處理大流量的高氟原水。除氟后的水也無污泥和二次污染問題，是一種新型、方便的除氟方法。

［1］Machoy Mokrzynska A．Fuorine in technology，medicine，and environment protection［J］．Fluorine，1999，32（4）：248-250．

［2］ 國家環(huán)保局．水和廢水檢測分析方法［M］．北京：環(huán)境科學出版社，1989．574-575.

［3］Saha S．Treatment of aqueous effluent for fluoride removal［J］．Water Research，1993，27（8）：1347-1350．

［4］ 鄔文斌，鄧玉芝，等．天然沸石降氟改水試驗［J］．水處理技術，1991，17（6）：406．

［5］Parthasarathy N，Buffle J，et al．Conbined use of calcium sails and polymeric aluminium bysdroxide for defluoridation of wastewater［J］．Water Research，1996，29（4）：443-448．

［6］Nomura J．Removal of fluoride ion from wastewater by a hydrous ceriumoxide absorbent［J］．Am Chem Soc Symp Set．，1990：422．

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Research Progress and Prospect on Treatment of Containing Fluorine Wastewater

WANG Li-dong，HU Yin-lei
（Daqing Huake Co．，Ltd．，Daqing 163714，China）

The main technological research progress of containing fluorine wastewater treatment was introduced．Some treatment methods which applied load zirconium oxide fluorin ion hydration adsorption resin，for-F colopho ny fluoride in technique and fluosilicate and its acid．it metal salts as a coagulant flocculation，were reviewed．

treatment method；adsorption resin；chemical precipitation；coagulation method；containing fluorine sewage

X 703

A

1671-9905（2011）06-0053-03

王立東（1984-），女，漢，黑龍江人，助理工程師，主要從事石油烴類裂解副產(chǎn)物的綜合利用及樹脂改性生產(chǎn)污水處理工作，電話：0459-6766840；E-mail：lele_4466＠163．com

2011-03-14