葛祥坤，秦明寬，范 光

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

電子探針化學(xué)測(cè)年法在晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦定年研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀

葛祥坤，秦明寬，范 光

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

簡要介紹近年發(fā)展起來的各種微區(qū)測(cè)年方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，重點(diǎn)介紹不同時(shí)期電子探針化學(xué)測(cè)年法在晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦定年研究中的發(fā)展?fàn)顩r及前人使用的分析測(cè)試條件，并展望了該方法在晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦定年研究中的應(yīng)用前景及可能存在的問題。通過系統(tǒng)研究，認(rèn)為該方法在鈾礦物定年研究中將大有作為，尤其是在微小鈾礦物（＜10 μm）和多期次、多階段鈾礦體的微區(qū)定年研究中更能顯示其優(yōu)越性。

電子探針；化學(xué)測(cè)年；微區(qū)測(cè)年；晶質(zhì)鈾礦；瀝青鈾礦

現(xiàn)階段，以晶質(zhì)鈾礦或?yàn)r青鈾礦為測(cè)試對(duì)象的測(cè)年方法主要是以熱電離質(zhì)譜儀（IDTIMS）測(cè)定為基礎(chǔ)的同位素稀釋法，該法的優(yōu)點(diǎn)在于可以同時(shí)利用238U-206Pb、235U-207Pb兩個(gè)同位素衰變系列進(jìn)行測(cè)年，獲得3個(gè)獨(dú)立的同位素模式年齡，因而測(cè)年結(jié)果可以進(jìn)行內(nèi)部校正［1］，數(shù)據(jù)可靠、精度高。但該方法有如下幾個(gè)不足：（1）該方法為有損分析，需要對(duì)所測(cè)樣品進(jìn)行粉碎、淘洗和挑選，并且對(duì)樣品的前處理要求較高，需進(jìn)行一系列的化學(xué)處理。雖然需要的樣品量很少，甚至能夠進(jìn)行單顆粒分析，但對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低的樣品，需要很多的原樣進(jìn)行選礦工作，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，有時(shí)可能無功而返，挑選不出純凈的樣品［2］；（2）當(dāng)在微觀尺度上存在多個(gè)年齡域時(shí)，得到的年齡無實(shí)際地質(zhì)意義；（3）不能實(shí)現(xiàn)原位分析。

隨著現(xiàn)代地質(zhì)學(xué)向微觀研究的深入，傳統(tǒng)方法已不能滿足微區(qū)測(cè)年的需求。在科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展的推動(dòng)下，近年來逐漸形成了幾種U-Th-Pb微區(qū)原位測(cè)年方法，主要分為兩類：一類是以測(cè)量同位素組成為基礎(chǔ)，如二次離子質(zhì)譜以及在其基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的高靈敏度、高分辨率離子探針和激光探針；另一類是以化學(xué)成分為基礎(chǔ)，如電子探針質(zhì)子探針、同步輻射X射線熒光探針和能量色散微型探針多元素分析［3-4］。

上述各種微區(qū)測(cè)年方法各有優(yōu)、缺點(diǎn)（表1），本文著重介紹晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦以電子探針為測(cè)試手段的U-Th-Pb化學(xué)測(cè)年法的研究現(xiàn)狀。

1 初級(jí)階段

Holmes A早在1911年就利用瀝青鈾礦的化學(xué)成分進(jìn)行年齡計(jì)算［5］。限于當(dāng)時(shí)的分析技術(shù)條件，年齡結(jié)果是根據(jù)化學(xué)分析結(jié)果進(jìn)行計(jì)算的，體現(xiàn)不出微區(qū)原位的優(yōu)越性。然而，該方法的提出為后人提供了一種鈾礦物定年的思路。據(jù)張昭明［6］和 Bowles［7］報(bào)道，法國的朗香于1970年首次利用電子探針對(duì)晶質(zhì)鈾礦顆粒測(cè)定的U、Th和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算過法國中央地塊二云母花崗巖的年齡，并提出了根據(jù)U和Th的放射性衰變理論推導(dǎo)出來的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中：Th、U和Pb代表質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，所得年齡單位為百萬年（Ma）。

此后很多學(xué)者對(duì)晶質(zhì)鈾礦的化學(xué)測(cè)年法進(jìn) 行 了 研 究［8］。 1978 年， Cameron-Schiman［9］也發(fā)表了類似的Th-U-Pb測(cè)年方程式：

式中：Th、U和Pb代表原子百分?jǐn)?shù)，所得年齡單位為年（a）。

Bowles［7］根據(jù) U、 Th 放射性衰變?cè)恚?得出樣品中放射性成因Pb的原子百分?jǐn)?shù)為：

在忽略Th和235U對(duì)Pb的貢獻(xiàn)量基礎(chǔ)上，Bowles［7］提出如下簡化公式（式中Pb和U為原子百分?jǐn)?shù)）：

為了簡化電子探針數(shù)據(jù)的計(jì)算，依238U與235U和206Pb與207Pb的相對(duì)豐度，Bowles將上式改寫成：

式中：常數(shù)1.104是根據(jù)238U、235U與206Pb、207Pb的相對(duì)豐度計(jì)算所得。根據(jù)（4）式計(jì)算出近似年齡，該年齡總是高于實(shí)際年齡，故需要進(jìn)行處理。Bowles采用的方法是：將所得近似年齡值減去10 Ma帶入（3）式，求出 Pb的原子百分?jǐn)?shù)，并與Pb原子百分?jǐn)?shù)的測(cè)試值進(jìn)行比較，如此反復(fù)迭代，直到測(cè)定的Pb原子百分?jǐn)?shù)與由（3）式計(jì)算的Pb原子百分?jǐn)?shù)相近為止。如精度不夠，在此基礎(chǔ)上還可將迭代量變?yōu)?Ma進(jìn)一步迭代，以提高年齡精度。

表1 各種微區(qū)原位測(cè)年方法技術(shù)參數(shù)一覽表Table 1 Technical parameters of a micro in situ dating methods

我國學(xué)者張昭明［6］曾根據(jù)夏毓亮提出的年齡計(jì)算公式T＝Pb/（U＋0.315 Th）×7 156 Ma，計(jì)算了18個(gè)巖體及礦床的年齡值，并與已有的同位素地質(zhì)年齡進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果對(duì)于絕大多數(shù)巖體來說，在地質(zhì)時(shí)代（如燕山期、海西期等）上是一致的。

綜合上述各種方法，筆者認(rèn)為存在以下兩點(diǎn)不足：（1）經(jīng)驗(yàn)公式不夠準(zhǔn)確；（2）限于當(dāng)時(shí)的電子探針測(cè)試精度，對(duì)Pb的檢出限比較高，對(duì)于較年輕的樣品可能檢測(cè)不到Pb，且測(cè)量誤差比較大。

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

20世紀(jì)90年代以前，電子探針U-Th-Pb化學(xué)測(cè)年法還處于探索階段。自Suzuki［10-11］提出獨(dú)居石、鋯石和磷釔礦的U-Th-Pb化學(xué)等時(shí)線年齡的概念時(shí)開始，并通過Montel等［12］、 Rhede 等［13］、 Williams 等［14］、 Geisler 和Schleicher［15］、 Cocherie 和 Albarede［16］等人的改進(jìn)發(fā)展以后，在世界范圍內(nèi)引起了極大的反響，并逐漸為人們所接受和使用。

現(xiàn)在電子探針化學(xué)測(cè)年的測(cè)試對(duì)象主要 為 獨(dú) 居 石 ， 應(yīng) 用 最 為 廣 泛［10-11，17-24］， 鋯石［10-11，15，25］和 磷 釔 礦［10，26-27］次 之 ， 晶 質(zhì) 鈾 礦 、瀝青鈾礦［28］及釷石［29］則很少。

Kotzer和 Kyser［30］利用電子探針測(cè)定的 U、Th和Pb化學(xué)成分計(jì)算了加拿大薩斯喀徹溫省北部不整合面型和復(fù)雜脈型鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦及瀝青鈾礦的化學(xué)年齡。結(jié)果顯示，n×10～n×100 μm范圍內(nèi)計(jì)算出的晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦的化學(xué)年齡為204～1 389 Ma，并且在多數(shù)情況下均比n207Pb/n206Pb模式年齡低，表明該鈾礦床經(jīng)歷了后期改造作用，導(dǎo)致放射性成因鉛丟失，該年齡不能代表后期地質(zhì)事件的年齡，這是因?yàn)椴豢赡芨脑焓录暗乃蟹派湫猿梢蜚U經(jīng)過改造后都丟失，即體系不可能重新達(dá)到初始鉛近于零的狀態(tài)，所得年齡無意義。然而，筆者認(rèn)為，通過適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理，如對(duì)年齡域相同的多個(gè)點(diǎn)的表觀年齡進(jìn)行等時(shí)線擬合，可以扣除初始鉛的影響，獲得代表后期地質(zhì)事件的年齡。

F?rster H J［31］利用 Rhede 等［13］提出的 U、Th放射性衰變公式計(jì)算了德國厄爾士山脈華力西期花崗巖體的晶質(zhì)鈾礦化學(xué)年齡。結(jié)果顯示，3種花崗巖（黑云母花崗巖、二云母花崗巖和鋰云母花崗巖）的年齡一致，分別為（321±6）Ma、 （320±7）Ma 和（314±9）Ma，并且與 F?rster H J［32］報(bào) 道 的 云母 K-Ar 年 齡 接近，再次證明晶質(zhì)鈾礦是巖漿或巖漿期后的產(chǎn)物。

Kempe Ulf［5］利 用 電 子 探 針 化 學(xué) 測(cè) 年 法 研究了德國厄爾士山脈Kirchberg花崗巖體晶質(zhì)鈾礦的年齡 〔（296±10）Ma～（344±10）Ma〕，68 個(gè)點(diǎn)的平均年齡為（322±5）Ma， 這與F?rster H J［31］發(fā)表的相鄰地區(qū)華力西期花崗巖體的晶質(zhì)鈾礦化學(xué)年齡結(jié)果一致（321±6）Ma。

另外， Kempe Ulf［5］認(rèn)為， Ca、 Si和 Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠反映U-Th-Pb體系的封閉性。當(dāng)Ca、Si和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，表明晶質(zhì)鈾礦經(jīng)歷了后期改造，造成體系不封閉，放射性成因鉛丟失。

上述電子探針化學(xué)測(cè)年的鈾礦物年齡均為中生代甚至更老的年齡。Hurtado等［28］指出，由于晶質(zhì)鈾礦的高U質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在幾個(gè)百萬年內(nèi)積累的放射性成因鉛就能達(dá)到電子探針的檢測(cè)極限，因而可以測(cè)定新生代的年齡。他們用電子探針化學(xué)年齡法測(cè)定了尼泊爾中部穆古花崗巖體中晶質(zhì)鈾礦的年齡，結(jié)果為（17.96±0.40）Ma，該結(jié)果與用同位素稀釋熱電離等離子質(zhì)譜測(cè)定的晶質(zhì)鈾礦年齡一致。通常，電子探針化學(xué)年齡的精度要比傳統(tǒng)方法的精度差一個(gè)數(shù)量級(jí)。但Hurtado等［28］的單個(gè)點(diǎn)化學(xué)年齡誤差為1.5 Ma（2σ，95%置信水平），15個(gè)點(diǎn)平均年齡的誤差僅為0.4 Ma，與同位素稀釋法的誤差相當(dāng)。這表明電子探針化學(xué)年齡法在年輕花崗巖體的年代學(xué)研究方面也是一個(gè)有利工具。

?kácha Pavel等［33］對(duì)捷克中部波希米亞的Jánská脈型鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦進(jìn)行了電子探針化學(xué)年齡研究。由于普通鉛和包裹體的影響，僅計(jì)算了一個(gè)晶質(zhì)鈾礦顆粒的化學(xué)年齡，結(jié)果為 263.2 Ma （2σ）， 與207Pb-206Pb年齡（269.8±20.3）Ma一致，并與波希米亞火成巖體中部其他鈾礦床的年齡一致：（265±15）Ma［34］或（275±4）Ma～（278±4）Ma［35］。

3 測(cè)試技術(shù)的研究現(xiàn)狀

電子探針U-Th-Pb化學(xué)測(cè)年法的關(guān)鍵就是U、Th和Pb化學(xué)成分的準(zhǔn)確測(cè)定，尤其是Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)最終年齡誤差的影響尤為重要。因此，如何選擇測(cè)試參數(shù)（包括加速電壓、束流、測(cè)量時(shí)間、背景選擇和標(biāo)樣等）是準(zhǔn)確定年的先決條件。晶質(zhì)鈾礦或?yàn)r青鈾礦的化學(xué)成分大多屬于重元素，線系繁多，特別是含有稀土元素時(shí)，譜線重疊干擾比較嚴(yán)重，選擇適當(dāng)?shù)木€系避開干擾，或者通過參數(shù)校正扣除干擾，也是每位研究者首要考慮的內(nèi)容。

Kotzer 和 Kyser［30］所采用的電子探針分析條件為：儀器型號(hào)JEOL 8600，加速電壓20 kV，束斑直徑2 μm，每個(gè)元素的測(cè)量時(shí)間均為50 s，檢出限在0.1%的水平。

F?rster H J［31］所采用的電子探針分析條件為：儀器型號(hào)CAMEBAX SX-50，加速電壓20 kV，束流 40～60 nA，束斑直徑為 1～2 μm。U的標(biāo)樣為金屬U和合成U2.15，Th的標(biāo)樣為金屬Th，Pb的標(biāo)樣為釩鉛礦和合成玻璃（PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%）。測(cè)量時(shí)間、數(shù)據(jù)處理、分析晶體、分析精度和檢出限詳見F?rster H J［32］。

Kempe Ulf［5］所 采 用 的 電 子 探 針 分 析 條 件為：儀器型號(hào)JEOL 8900，加速電壓20 kV，束流10 nA，束斑直徑小于1 μm。分析線系：Th——Mα線，U、Pb——Mβ線，Y——Lα線，分光晶體均為PETJ晶體。由于U、Th和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可以適當(dāng)降低測(cè)量時(shí)間 （筆者認(rèn)為，這是相對(duì)于其他含U、Th礦物而言）。峰位測(cè)量時(shí)間：U——10 s，Th——20 s，Pb、Y——40 s，F(xiàn)e——100 s，Si、Ca——150 s，兩側(cè)背景測(cè)量時(shí)間為峰位測(cè)試時(shí)間的一半。各元素的檢出限：U——850×10-6，Th——450×10-6，Pb——590×10-6，Y——460×10-6，F(xiàn)e——140×10-6，Si——50×10-6和Ca——140×10-6。元素結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：U——0.7%～0.9%，Th——1.6%～2.0%，Pb——2.9%～4.0%，Y——3.4%～5.2%，Si——1.4%～90%，F(xiàn)e——3.25%～70%，Ca——0.5%～2.0%。除Y用釔鋁榴石、Si用硅灰石以外，其余所有元素均為金屬標(biāo)樣。校正程序采用ZAF法。晶質(zhì)鈾礦化學(xué)年齡用Bowles［7］的公式進(jìn)行計(jì)算， 并采用 Bowles［7］的迭代法進(jìn)行修正，遞變量為0.1 Ma。修正后的化學(xué)年齡誤差比較大，為±10 Ma和±11 Ma（筆者認(rèn)為，這可能是由于檢出限較高的緣故，并且未進(jìn)行譜線干擾校正）。

與此同時(shí)， Kempe Ulf［5］還提出， 電子探針的測(cè)點(diǎn)應(yīng)干凈、平整，基本原則是：（1）通過背散射電子圖像觀察，沒有明顯的次級(jí)變化。 （2）化學(xué)成分也未發(fā)生明顯的次級(jí)變化，即：U和Th應(yīng)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，因?yàn)門h替代晶格中U的位置；Th和Pb也應(yīng)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，因?yàn)閁的衰變常數(shù)比Th高，即比Th衰變得快；U和Pb應(yīng)有很好的正相關(guān)關(guān)系，因?yàn)镻b主要是由U衰變的。

Hurtado等［28］所采用的電子探針分析條件為：儀器型號(hào)JEOL JXA-733，加速電壓20 kV，束流100 nA，束斑直徑1 μm，分光晶體為PET晶體。標(biāo)樣選擇：U——UO2，Th——ThO2、ThSiO4，Pb——PbTiO3，Y——釔鋁 榴石。分析線系：U——Mα線，Th——Mα線，Pb——Mα線，Y——Lα線。每個(gè)元素的分析時(shí)間均為240 s，各元素的檢出限：U——525×10-6，Th——151×10-6，Pb——273×10-6，Y——263×10-6。校正程序采用CITZAF校正。將Th Mβ線對(duì)U Mα線的干擾，Y Lγ線對(duì)Pb Mα線的干擾都分別進(jìn)行了校正 （參考Montel等［12］）。 即 通 過 測(cè) 定 ThSiO4中的Th Mβ計(jì) 數(shù)與釔鋁榴石中Y Lγ的計(jì)數(shù)，算出一個(gè)系數(shù)K，然后在實(shí)際樣品測(cè)量中扣除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Th對(duì)U的干擾達(dá)到16×10-6，Y對(duì)Pb的干擾達(dá)到35×10-6。年齡誤差計(jì)算使用蒙特卡羅方法，用2σ（95%的置信水平）表示。

Hurtado等［28］指出，通常測(cè)量總量達(dá)不到100%，可能是由于存在微量的Nd、Ra、Ce、N、 He 和 OH-等［33-34］。 總量小于 96%的數(shù)據(jù)可能是小坑或樣品表面粗糙造成的。

?kácha Pavel等［35］所采用的電子探針測(cè)試條件為：儀器型號(hào)Cameca SX100，加速電壓15 kV，束流80 nA，束斑直徑2 μm，微量元素的峰位測(cè)量時(shí)間 40～60 s。分析線系：U——Mβ線，Th、Pb——Mα線， 并進(jìn)行Y Lγ2、 Th Mζ1和 Th Mζ2對(duì) Pb Mα的干擾校正。檢出限分別為：U——270×10-6，Th——250×10-6，Pb——130×10-6。 標(biāo) 樣 選 擇 ：U——金屬U，Pb——PbSe，Th——ThO2，P、F——氟磷灰石，Y——釔鋁榴石，La——LaB6，Ce——CeAl2，Pr——PrF3，Nd——NdF3，Sm——SmF3，Gd——GdF3，Dy——DyP5O14，Er——YErAG，Yb——YbP5O14，Al——鐵鋁榴石，Si、Ca、Fe——鈣鐵榴石，Mn——薔薇輝石，V——釩鉛礦，S——重晶石。選擇PAP校正程序。采用的年齡計(jì)算公式與 Montel等［12］的計(jì)算公式相近。

綜上所述，由于樣品類型、儀器型號(hào)不同，不同學(xué)者所采用的測(cè)試條件亦不相同。在實(shí)際研究過程中，應(yīng)選擇合適的標(biāo)樣，對(duì)各種測(cè)試參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究，優(yōu)選出最佳測(cè)試條件，將測(cè)量誤差降至最低。

4 應(yīng)用前景

首先，從礦物學(xué)特征角度來看，晶質(zhì)鈾礦是適合電子探針化學(xué)定年的。Kempe Ulf［5］指出，用晶質(zhì)鈾礦進(jìn)行電子探針化學(xué)定年相對(duì)于獨(dú)居石和鋯石有如下幾種優(yōu)點(diǎn)：（1）晶質(zhì)鈾礦的U、Th質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)高 （且U比Th高），在相同年齡條件下，它所積累的放射性成因鉛比其他含U、Th礦物高，這也就提高了Pb測(cè)定的準(zhǔn)確性，直接影響年齡精度；（2）據(jù)Bowles［7］，巖漿中晶質(zhì)鈾礦的初始鉛很低，可以忽略不計(jì)。根據(jù)張昭明［6］的測(cè)試結(jié)果，晶質(zhì)鈾礦中初始鉛所占比例最高僅為0.36%，對(duì)年齡結(jié)果影響不大；（3）盡管晶質(zhì)鈾礦的封閉性較鋯石和獨(dú)居石差，但相對(duì)于其他鈾礦物（如鈾石、鈦鈾礦等）要好得多。

其次，由Hurtado等［28］的結(jié)果可知，電子探針化學(xué)定年法對(duì)晶質(zhì)鈾礦的測(cè)年下限能夠達(dá)到十幾百萬年，大大降低了該方法在獨(dú)居石、鋯石等其他富U、Th礦物定年的年齡下限。

再者，對(duì)于多階段、多期次的晶質(zhì)鈾礦或?yàn)r青鈾礦，由于在礦物挑選過程中很難區(qū)分，采用傳統(tǒng)方法 （如ID-TIMS法）定年時(shí)，得到的年齡可能為混合年齡，無實(shí)際地質(zhì)意義，還可能會(huì)得出錯(cuò)誤結(jié)論。利用電子探針化學(xué)測(cè)年法，在一個(gè)電子探針視閾內(nèi)，很容易區(qū)分不同期次的晶質(zhì)鈾礦或?yàn)r青鈾礦，從而進(jìn)行電子探針化學(xué)年齡測(cè)定，為多階段、多期次成礦時(shí)代的劃分提供技術(shù)手段。

澳大利亞學(xué)者 Fayek Mostafa 等［36］曾利用離子探針進(jìn)行過晶質(zhì)鈾礦的微區(qū)年齡測(cè)定，但該方法的束斑直徑較大（20 μm左右），對(duì)于顆粒比較細(xì)?。ǎ?0 μm）的晶質(zhì)鈾礦或?yàn)r青鈾礦，該方法則無能為力。然而，電子探針高空間分辨率（1 μm左右）可以為顆粒比較細(xì)小的晶質(zhì)鈾礦或?yàn)r青鈾礦進(jìn)行微區(qū)原位定年。

總之，電子探針化學(xué)定年具有省時(shí)、省力，分析速度快，儀器普遍，價(jià)格低廉，微區(qū)、原位、無損和高空間分辨率 （1 μm左右）等優(yōu)點(diǎn)［2］。不足之處是限于電子探針的測(cè)試精度和測(cè)試極限，年齡誤差大，且只能測(cè)試年齡大于100 Ma左右的年齡（以獨(dú)居石、鋯石為測(cè)試對(duì)象），但對(duì)于晶質(zhì)鈾礦或?yàn)r青鈾礦可以進(jìn)行十幾百萬年的年齡測(cè)定，在今后的鈾礦物年代學(xué)研究中將會(huì)發(fā)揮更大的作用。另外，電子探針可以測(cè)量光薄片、光片，因此在獲得U、Th和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)，還可以獲得其他元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，獲得更多有用的信息，如Si、Ca和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低，可以間接指示Pb的丟失［5］，還可以與巖相學(xué)聯(lián)系起來，有助于解釋其成因。

5 存在的問題

晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦相對(duì)于獨(dú)居石來說，較少用于電子探針U-Th-Pb化學(xué)定年中，主要存在下列問題：

（1）由于晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦U-Th-Pb體系的封閉性較獨(dú)居石差，容易發(fā)生Pb丟失，這將會(huì)導(dǎo)致年齡結(jié)果偏低。在選擇電子探針的測(cè)點(diǎn)時(shí)，應(yīng)盡量遠(yuǎn)離裂隙、邊緣等易發(fā)生Pb丟失部位。

（2）晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦中常含有Si、Ca、Th、Y和稀土等元素，這可能是在晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦演化過程中發(fā)生類質(zhì)同像替代的結(jié)果。 據(jù) ?kácha Pavel等［33］和 F?rster H J［31］，晶質(zhì)鈾礦中可能存在如下替代：2U4＋? U6＋＋Ca2＋， U4＋?Th4＋和 U6＋?2 （Y，REE）3＋。 這將會(huì)影響體系中U的封閉性，進(jìn)而影響年齡測(cè)定結(jié)果。這些元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低，也可以間接指示晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦U、Th和Pb體系的封閉型。

（3）在氧化環(huán)境下，晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦是不穩(wěn)定的，其中的四價(jià)鈾容易氧化成六價(jià)鈾，導(dǎo)致封閉體系發(fā)生破壞。另外，如四價(jià)鈾部分發(fā)生氧化，會(huì)導(dǎo)致電子探針的測(cè)量結(jié)果低于100%（以四價(jià)鈾計(jì)算時(shí)）。Hurtado等［28］認(rèn)為，測(cè)量總量低于96%的數(shù)據(jù)不可信，這可能是由于樣品的小坑或樣品表面粗糙造成的，予以剔除。

盡管晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦用于電子探針UTh-Pb化學(xué)定年研究存在一些不足，但可以通過改進(jìn)測(cè)試手段、研究數(shù)據(jù)處理方法來克服這些困難，以便發(fā)揮電子探針U-Th-Pb化學(xué)測(cè)年法的優(yōu)勢(shì)。如在獨(dú)居石、鋯石定年中廣泛應(yīng)用的等時(shí)線法［10-11］可消除由于放射性成因Pb丟失所帶來的誤差。

6 結(jié) 論

總之，電子探針U-Th-Pb化學(xué)測(cè)年法在獨(dú)居石定年中普遍應(yīng)用，而在晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦定年中的應(yīng)用寥寥無幾。據(jù)筆者調(diào)研，僅國外幾位學(xué)者報(bào)道過該方法的研究，國內(nèi)僅張昭明發(fā)表過電子探針定年結(jié)果，但結(jié)果誤差比較大，未能引起重視。筆者認(rèn)為，一方面是由于晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦體系的封閉性略差于獨(dú)居石；另一方面由于晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦的分布不如獨(dú)居石普遍。還可能是由于研究晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦的科研人員比較少，導(dǎo)致電子探針U-Th-Pb化學(xué)測(cè)年法未能在晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦定年研究中廣泛應(yīng)用。

然而，鑒于電子探針U-Th-Pb化學(xué)測(cè)年法的高空間分辨率和晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦的高U、Th和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)借鑒該方法在獨(dú)居石定年研究中的測(cè)試方法和數(shù)據(jù)處理方法，認(rèn)為該方法在鈾礦物定年研究中將大有作為，尤其是在微小鈾礦物（＜10 μm）和多期次、多階段鈾礦體的微區(qū)定年研究中更能顯示其優(yōu)越性。

［1］ 李惠民.鈾-鉛同位素測(cè)年新技術(shù)及其地質(zhì)應(yīng)用的最新發(fā)展［J］.國外前寒武紀(jì)地質(zhì)， 1992， 30（4）:1-5.

［2］ 葛祥坤.電子探針Th-U-Pb微區(qū)測(cè)年方法及其在鈾礦地質(zhì)研究中的應(yīng)用前景［J］.鈾礦地質(zhì)，2008，24（3）:175-180.

［3］ 王勤燕，陳能松，劉 嶸.U-Th-Pb副礦物的原地原位測(cè)年微束分析方法比較與微區(qū)晶體化學(xué)研究［J］.地質(zhì)科技情報(bào)， 2005， 24（1）:7-13.

［4］ 鐘玉芳，馬昌前.含U副礦物的地質(zhì)年代學(xué)研究綜述［J］.地球科學(xué)進(jìn)展， 2006， 21（4）:372-381.

［5］Kample Ulf.Precise electron microprobe age determination in altered uraninite:Consequences on the intrusion age and the metallogenic significance of the Kirchberg granite （Erzgebirge，Germany）［J］.Contrib.Mineral Petrol， 2003， 145:107-118.

［6］ 張昭明.電子探針在測(cè)定晶質(zhì)鈾礦年齡中的應(yīng)用［J］.放射性地質(zhì)， 1982， 5:408-411.

［7］Bowles J F W.用電子探針分析結(jié)果確定巖石中單顆粒晶質(zhì)鈾礦的年齡［J］.馬麗君，劉曉東，譯.地質(zhì)地球化學(xué)， 1992， 3（1-2）:132-136.

［8］F?rster H J.The chemical composition of uraninite in Variscan granites of the Erzgebirge，Germany［J］.Mineralogical Magazine， 1999， 62（2）:239-252.

［9］Cameron-Shiman M.Electron microprobe study of uraniummineralsanditsapplicationtosomeCanadian deposits［D］. Edmonton:Edmonton University，1978:343.

［10］Suzuki K，Adachi M J.Precambrian provenance and Silurian metamorphism of the Tsubunosawa paragneiss in South Kitakami terrane， Northeast Japan，revealed by the chemical Th-U-total Pb isochron ages of monazite， zircon and xenotime［J］.Geochem.， 1991a， 25:357-376.

［11］Suzuki K， Adachi M J.The chemical Th-U-total Pb isochron ages of zircon and monazite from the Gray granite of the Hida Terrane［J］.Japan Earth Sci.Nagoya Univ， 1991b， 38:11-37.

［12］Montel Jean-Marc， Foret Suzanne， Veschambre Michèle， et al.Electron microprobe dating of monazite［J］.Chem.Geol.， 1996， 131:37-53.

［13］Rhede D， Wendt I， F?rster H J.A threedimensionalmethod for calculatingindependent chemical U/Pb-and Th/Pb-ages of accessory minerals［J］.Chem.Geol.， 1996， 130:247-253.

［14］WilliamsM， Jercinovic M， Terry M.Age mapping and dating of monazite on the electron microprobe: Deconvoluting multistage tectonic histories［J］.Geology， 1999， 27:1 023-1 026.

［15］Geisler Thorsten， Schleicher Helmut.Improved UTh-total Pb dating of zircons by electron microprobe using a simple new background modeling procedure and Ca as a chemical criterion of fluid-induced UTh-Pb discordance in zircon ［J］.Chem.Geol.，2000，163:269-285.

［16］Cocherie A， Albarede F.An improved U-Th-Pb age calculation for electron microprobe dating of monazite［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2001， 65（24）:4 509-4 522.

［17］Tickyj Hugo， Hartmann Léo A， Vasconcellos Marcos A Z， et al.Electron microprobe dating of monazite substantiates ages of major geological events in the southern Brazilian shield［J］.Journal of South American Earth Sciences， 2004， 16:699-713.

［18］Swain G M， Hand M.Teasdale J， et al.Age constraints on terrane-scale shear zones in the Gawler Craton， southern Australia［J］.Precambrian Research， 2005， 139:164-180.

［19］González-álvarez Ignacio， Kusiak Monika Agnieszka， Kerrich Robert.A trace element and chemical Th-U total Pb dating study in the lower Belt-Purcell Supergroup， western North America:Provenance and diagenetic implications［J］.Chem.Geol.， 2006， 230:140-160.

［20］Liu Shuwen， Zhao Guochun， Wilde Simon A， et al.Th-U-Pb monazite geochronology of the Lüliang and Wutai Complexes Constraints on the tectonothermal evolution of the Trans-North China Orogen［J］. Precambrian Research， 2006， 148：205-224.

［21］陳 強(qiáng)， 陳能松，王勤燕，等.秦嶺造山帶秦嶺巖群獨(dú)居石電子探針化學(xué)年齡： 晚泛非期變質(zhì)證據(jù)［J］.科學(xué)通報(bào)， 2006， 51（21）:2 512-2 516.

［22］ 陳能松， 孫 敏， 王勤燕， 等.東昆侖造山帶昆中帶的獨(dú)居石電子探針化學(xué)年齡:多期構(gòu)造變質(zhì)事件記錄［J］. 科學(xué)通報(bào)， 2007， 52（11）:1 297-1 306.

［23］劉樹文，呂勇軍，鳳永剛，等.冀北紅旗營子雜巖的鋯石、獨(dú)居石年代學(xué)及地質(zhì)意義［J］.地質(zhì)通報(bào)， 2007， 26（9）:1 086-1 100.

［24］Budzyń B， Hetherington C J， Williams M L， et al.Application of electron probe microanalysis Th-U-total Pb geochronology to provenance studies of sedimentary rocks:An example from the Carpathian flysch［J］.Chem.Geol.， 2008， 254:148-163.

［25］Kusiak Monika A， Dunkley Daniel J， Suzuki Kazuhiro， et al.Chemical （non-isotopic） and isotopic dating of Phanerozoic zircon:A case study of durbachite from the Trˇebícˇ Pluton，Bohemian Massif［J］.Gondwana Research， 2010， 17:153-161.

［26］Asami Masao， Suzuki Kazuhiro， Grew Edward S.Chemical Th-U-total Pb dating by electron microprobe analysis of monazite， xenotime and zircon from the Archean Napier Complex， East Antarctica:evidence for ultra-high-temperature metamorphism at 2 400 Ma ［J］.Precambrian Research， 2002， 114:249-275.

［27］Hetherington Callum J， Jercinovic Michael J，Williams Michael L， et al.Understanding geologic processes with xenotime:Composition， chronology，and a protocol for electron probe microanalysis［J］.Chem.Geol.， 2008， 254:133-147.

［28］Hurtado J M， Chatterjee N， Ramezani J， et al.Electron microprobe chemical dating of uraninite as a reconnaissance tool for leucogranite geochronology［J］.Nature Precedings， 2007.

［29］F?rster H J.Composition and Th-U total Pb ages of huttonite and thorite from Gillespie’s beach， South Island， New Zealand［J］.The Canadian Mineralogist，2000，3:675-684.

［30］Korzer T G， Kyser T K.O， U and Pb isotopic and chemical variations in uraninite:Implications for determining the temporal and fluid history of ancient terrains ［J］.Amer.Mineral.， 1993， 78:1 262-1 274.

［31］F?rster H J.The chemical composition of uraninite in Variscan granites of the Erzgebirge，Germany［J］.Mineral Mag， 1999， 63（2）:239-252.

［32］F?rster H J.The chemical composition of REE-YTh-U-rich accessory minerals from the Erzgebirge-Fichtelgebirge region， Germany. Part I:The monazite-（Ce）-brabantite solid solution series［J］.Amer.Mineral.， 1998 a， 83:259-72.

［33］Legierski J.Model ages and isotopic composition of ore leads of the Bohemian massif［J］.Cˇas Min Geol， 1973， 18:1-23

［34］Anderson E B.Isotopic-geochronological investigation of the uranium deposits of Czechoslovakia ［J］.Czechoslovak Uranium Industry Report，1987，87:1-32.

［35］ ?kácha Pavel，Goliá? Viktor，Sejkora Jirˇí，et al.Hydrothermal uranium-base metal mineralization of the Jánská vein，Brˇezové Hory，Prˇíbram，Czech Republic:Lead isotopes and chemical dating of uraninite［J］.Journal of Geosciences， 2009， 54:1-13.

［36］Fayek Mostafa， Harrison T M， Ewing R C， et al.O and Pb isotopic analyses of uranium minerals by ion microprobe and U-Pb ages from the Cigar Lake deposit［J］.Chem.Geol.， 2002， 185:205-225.

Review on the application of electron microprobe chemical dating method in the age research of uraninite/pitchblende

GE Xiang-kun， QIN Ming-kuan， FAN Guang
（Beijing Research Institute of Uranium Geology,Beijing 100029,China）

Different micro dating methods have been developed in recent years，the advantages and disadvantages are simply introduced at first.The recent development of electron microprobe chemical dating method in the age research of uraninite/pitchblende and the used analytical conditions by the precurser are presented in detail by stages.Finally，the application foreground of this method in the age research of uraninite/pitchblende and the possible problems are systematically investigated and discussed.It is believed that this method will play a big role in the age research of uranium minerals，especially in the micro dating research of tiny uranium minerals（φ＜10 μm）and uranium micro-ores of multi-stage.

electron microprobe；chemical dating； micro dating； uraninite；pitchblende

O657.34

A

1672-0636（2011）01-0055-08

10.3969/j.issn.1672-0636.2011.01.011

2010-08-13；

2010-09-28

葛祥坤（1980—），男，遼寧葫蘆島人，工程師，在讀博士，主要從事電子探針研究。E-mail:Gxk0621@163.com