岳長(zhǎng)濤 李術(shù)元 徐 明 鐘寧寧

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102249;2.大慶油田有限責(zé)任公司新能源辦公室 黑龍江大慶 163453; 3.中國(guó)石油大學(xué) 資源與信息學(xué)院 北京 102249)

反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)硫化物形成影響的模擬實(shí)驗(yàn)研究①

岳長(zhǎng)濤1李術(shù)元1徐 明2鐘寧寧3

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102249;2.大慶油田有限責(zé)任公司新能源辦公室 黑龍江大慶 163453; 3.中國(guó)石油大學(xué) 資源與信息學(xué)院 北京 102249)

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法,對(duì)正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)形成有機(jī)硫化物的過(guò)程進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)研究,探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)體系中的含水量對(duì)有機(jī)硫化物形成的影響,結(jié)果表明,溫度對(duì)有機(jī)硫化物生成的貢獻(xiàn)率為59%,含水量的貢獻(xiàn)率為26%,反應(yīng)時(shí)間的貢獻(xiàn)率為12%,反應(yīng)溫度是影響有機(jī)硫化物形成的關(guān)鍵因素。在優(yōu)化有機(jī)硫化物形成條件之后,分別開(kāi)展了正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的模擬實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究,結(jié)果表明,兩種反應(yīng)體系主要生成了氧化鎂、焦炭、硫化氫、二氧化碳、硫醇類、硫醚類及噻吩類有機(jī)硫化物等產(chǎn)物。隨反應(yīng)溫度升高,無(wú)機(jī)硫向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的總體趨勢(shì)加深,且主要向熱穩(wěn)定性高的噻吩類有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化。正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系的活化能為45.23 kJ.mol-1,正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的活化能為48.6 kJ.mol-1。

模擬實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)條件 正辛酸 正辛烷 硫酸鎂 有機(jī)硫化物

石油中元素硫的含量?jī)H次于元素碳和氫,根據(jù)Tissot等人對(duì)近萬(wàn)個(gè)石油樣品分析表明含硫量均低于10%。含硫量低于0.5%者為低硫石油,含硫量高于2%的為高硫石油,介于0.5%～2.0%的為含硫原油[1]。含硫化合物是石油中最重要的非烴化合物,它們不僅存在于重餾分中,也存在于中等餾分中。在石油中的硫化物主要有硫醇(-SH),一硫化物(-S-),二硫化物(-S-S-)以及噻吩衍生物。此外,還有元素硫和硫化氫存在于石油中。

疊合盆地海相碳酸鹽巖層系中常伴有硫酸鹽巖的沉積,在一定溫度和壓力下,干酪根降解生成的烴類與硫酸鹽巖接觸后會(huì)發(fā)生熱化學(xué)還原反應(yīng)(簡(jiǎn)稱TSR)。在TSR發(fā)生的深埋碳酸鹽巖油氣儲(chǔ)層中可檢測(cè)到硫醚類、噻吩類等有機(jī)硫化物,借助于硫同位素地球化學(xué)分析手段,發(fā)現(xiàn)這部分有機(jī)硫可能來(lái)源于硫酸鹽中的無(wú)機(jī)硫,即TSR可能會(huì)在油氣的生成和運(yùn)移過(guò)程中產(chǎn)生加硫作用,使得硫酸鹽中的無(wú)機(jī)硫與烴類發(fā)生反應(yīng),生成一些有機(jī)硫化合物,增加石油的密度、粘度及含硫量,這可能是高硫原油的地球化學(xué)成因之一[2～10]。

影響有機(jī)硫化物形成的因素眾多,其中主要包括溫度、水介質(zhì)、時(shí)間等[11～15],這些因素對(duì)有機(jī)硫化物生成的影響還未進(jìn)行具體的研究。本文采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對(duì)有機(jī)硫化物形成進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)研究,定量給出了溫度、水介質(zhì)、時(shí)間等因素對(duì)有機(jī)硫化物生成的影響程度,并進(jìn)一步地開(kāi)展了正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的模擬實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究,對(duì)于認(rèn)識(shí)地質(zhì)體中硫元素的循環(huán)和有機(jī)含硫化合物的形成具有一定的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和主要試劑

實(shí)驗(yàn)裝置主要由200 mL高壓反應(yīng)釜、氣路和取樣分析系統(tǒng)組成。反應(yīng)釜為江蘇海安石油科研儀器公司W(wǎng)YF21型高壓釜,控溫精度為±1℃。將盛有10.0 g無(wú)水硫酸鎂的石英管放置到釜中,密閉高壓釜并抽真空后,從進(jìn)料管處向釜內(nèi)負(fù)壓加入液態(tài)烴。

實(shí)驗(yàn)試劑:甲硫醚、異丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚、正丁硫醇、二甲基二硫、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、正戊硫醇、2-乙基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、二丙基硫醚、3,4-二甲基噻吩、二乙基二硫、正己硫醇、正庚硫醇、正丁硫醚,以上均為分析純,分別由德國(guó)Fluka Chemi AG公司和比利時(shí)Acros Organics公司提供,純度為98%～99%,硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液均用正辛烷(不含硫)配制;無(wú)水硫酸鎂(AR)、正辛烷(AR)和正辛酸(AR)均由北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠提供。

使用美國(guó)ANTEK-7000NS硫氮分析儀對(duì)油相總硫進(jìn)行分析,硫測(cè)試范圍為20 ppb～40%。使用中國(guó)江蘇江環(huán)分析儀器廠WK-2B型微庫(kù)侖儀對(duì)氣體產(chǎn)物總硫含量進(jìn)行分析,爐溫入口500℃,爐溫出口850℃,汽化室溫度60℃,燃?xì)饬魉?0 mL.min-1,氮?dú)饬魉?60 mL.min-1,試樣氣體流速30 mL.min-1。使用美國(guó)Agilent-6890氣相色譜儀進(jìn)行氣體全分析,色譜柱儀內(nèi)4閥5柱,采用混合色譜柱(毛細(xì)管柱與填充柱)及雙檢測(cè)器(氫火焰檢測(cè)器與熱導(dǎo)檢測(cè)器)。檢測(cè)器溫度為250℃,爐溫50℃,保持3 min,以5℃。min-1升至100℃,再以10℃。min-1升至180℃,保持3 min。

毛細(xì)管氣相色譜/脈沖火焰光度檢測(cè)器條件:美國(guó)Agilent6890型氣相色譜儀,進(jìn)樣口均提供電子壓力控制器(EPC);Agilent 7683自動(dòng)進(jìn)樣器;O.I.Analytical Model 5380脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)。STAR5.0色譜工作站由美國(guó)Varian公司提供。實(shí)驗(yàn)所用分離柱為PONA柱(50 m X 0.2 mm X 0.5μm),進(jìn)樣體積為1.0μL,分流比30,程序升溫進(jìn)樣口溫度為250℃,恒壓(96.5 kPa)模式,柱溫35℃,以1.5℃。min-1升至100℃,再以10℃。min-1升至250℃,保持15 min。檢測(cè)器溫度250℃,載氣為氮?dú)狻?/p>

FT-IR測(cè)試采用美國(guó)Nicolet公司MAGNAIR560E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀,波數(shù)400 cm-1～4 000 cm-1,掃描次數(shù)32,分辨率4 cm-1。X射線衍射采用日本島津SHIMADZU型X射線衍射儀,CuKα輻射,管壓40 kV,管流30 mA,物相測(cè)定的掃描范圍20°～100°,掃描速度2°/min。狹縫寬度DS=1°,SS=1°,RS=0.3 mm。

2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法,對(duì)正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)生成有機(jī)硫化物過(guò)程中反應(yīng)溫度、水介質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行定量研究。如表1所示,以反應(yīng)后油相產(chǎn)物中有機(jī)硫化物的總含量為指標(biāo),用字母Y表示,單位為mg.L-1;字母A代表反應(yīng)時(shí)間,字母B代表反應(yīng)溫度,字母C代表初始反應(yīng)體系中的含水量,字母D代表誤差,反映誤差造成的數(shù)據(jù)波動(dòng)。

將盛有10.0 g無(wú)水硫酸鹽的石英管放置到高壓釜中,密閉高壓釜并抽真空,從進(jìn)料管處向釜內(nèi)加入20 mL正辛酸和蒸餾水,升溫3 h達(dá)到反應(yīng)溫度,然后在此溫度下停留一段時(shí)間,檢測(cè)油相產(chǎn)物中有機(jī)硫化物的總含量Y,然后計(jì)算A、B、C三個(gè)因子每個(gè)水平的效果T和平均值ˉT,用極差R來(lái)表示平均效果中最大值和最小值的差距,同時(shí)計(jì)算由各個(gè)因子的水平不同所引起數(shù)據(jù)波動(dòng)的變量S及總偏差平方和ST,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系正交試驗(yàn)計(jì)劃Table1 The orthogonal experimental for system of n-octylic acid and magnesium sulfate

從表2可以看出,反應(yīng)后油相產(chǎn)物中有機(jī)硫化物的總含量最高為1 650 mg.L-1,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20 h,反應(yīng)溫度為400℃,含水量為5 mL。從反應(yīng)溫度、水介質(zhì)含量和反應(yīng)時(shí)間三種因素的級(jí)差大小可知,影響有機(jī)硫化物生成的最主要因素是反應(yīng)溫度,其次為水介質(zhì)含量,反應(yīng)時(shí)間影響最小。

表2 正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系正交試驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理Table2 The orthogonal experimental results for system of n-octylic acid and magnesium sulfate

表3為在不同因子水平下反應(yīng)后油相產(chǎn)物中的有機(jī)硫含量,可見(jiàn)有機(jī)硫化物的含量隨著時(shí)間和溫度的增加而增加,且溫度變化對(duì)硫含量影響更大,而有機(jī)硫含量隨著含水量增加呈先增后降的趨勢(shì),因?yàn)樗诖龠M(jìn)反應(yīng)的同時(shí),也會(huì)通過(guò)降低反應(yīng)物濃度來(lái)降低反應(yīng)速率,從而降低生成物中硫的含量。當(dāng)試驗(yàn)指標(biāo)Y服從正態(tài)分布,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照A、B、C和誤差這四個(gè)因子分別求平方和S和均方和V,然后求出F比,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,FB大于F0.95(2,2),FC大于F0.90(2,2),因子B在顯著性水平為0.05上顯著,因子C在顯著性水平為0.10上顯著,因子A不顯著。因此,最佳條件的選擇為B3C2,因子A水平可任意選取。

表3 不同因子水平下油相產(chǎn)物中的有機(jī)硫含量Table3 The content of organic sulfides at the factor's different levels

表4 影響有機(jī)硫化物生成的正交試驗(yàn)方差分析表Table4 The variance analysis of orthogonal experimental results

表5 各因子對(duì)有機(jī)硫化物形成的貢獻(xiàn)率Table5 The factors'contribution to the formation of organic sulfur

當(dāng)試驗(yàn)指標(biāo)Y不服從正態(tài)分布時(shí),進(jìn)行方差分析的依據(jù)就不夠充分,此時(shí)可以用貢獻(xiàn)率來(lái)衡量因子作用的大小,具體計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可知,反應(yīng)溫度是影響有機(jī)硫化物形成的關(guān)鍵因素,由它引起的波動(dòng)幅度達(dá)59%,其次是含水量為26%,同時(shí)反應(yīng)時(shí)間的貢獻(xiàn)率大于誤差的貢獻(xiàn)率,所以試驗(yàn)中也不應(yīng)忽視。因此,通過(guò)升高反應(yīng)溫度,在產(chǎn)物中添加適量的水介質(zhì)和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是提高反應(yīng)后油相產(chǎn)物中有機(jī)硫化物總含量的可行途徑。

3 正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的模擬實(shí)驗(yàn)研究

選用正辛酸和正辛烷分別與硫酸鎂進(jìn)行反應(yīng),正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系終溫設(shè)在 350℃、375℃、400℃、425℃和450℃,時(shí)間分別為40 h、35 h、30 h、25 h、18 h,正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系終溫設(shè)在450℃、475℃、500℃、525℃和550℃,時(shí)間分別為55 h、50 h、45 h、37 h、32 h,兩種反應(yīng)體系中均加入5mL水,反應(yīng)體系最終壓力因溫度而異,一般在4.0～ 16.0 MPa范圍內(nèi)。

3.1 定性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

氣體產(chǎn)物分析

正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系在不同溫度時(shí)的氣體產(chǎn)物都具有濃烈的臭雞蛋氣味,用潤(rùn)濕的醋酸鉛試紙進(jìn)行驗(yàn)證,試紙均變黑色,說(shuō)明氣相產(chǎn)物中有硫化氫生成。利用微庫(kù)侖儀對(duì)反應(yīng)后氣相產(chǎn)物進(jìn)行總硫含量分析,結(jié)果如圖1和圖2所示?？梢钥闯?隨著反應(yīng)溫度升高,兩種反應(yīng)體系氣相產(chǎn)物中總硫含量均逐漸增大,反應(yīng)程度加深。

圖1 正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)后氣相產(chǎn)物總硫含量和溫度的關(guān)系Fig.1 Sulfur contents of gaseous products at different reaction temperatures for n-octylic acid with magnesium sulfate

表6和表7分別為正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系氣相產(chǎn)物組成分析結(jié)果?？梢钥闯?除了C1～C6飽和烴外,還有C2～C5等不飽和烯烴以及H2、CO及CO2等非烴組分。C1～C5飽和烴、C2～C5不飽和烯烴以及H2可能來(lái)源于硫酸鎂對(duì)正辛酸和正辛烷的氧化作用,也可能來(lái)自于正辛酸和正辛烷的熱裂解。由于反應(yīng)體系在反應(yīng)前均未引入CO2,所以檢測(cè)到的CO2為反應(yīng)的產(chǎn)物,CO則可能是模擬反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)的中間產(chǎn)物或H2還原部分CO2所生成。

圖2 正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系中氣相總硫含量與溫度的關(guān)系Fig.2 Sulfur contents of gaseous products at different reaction temperatures for n-octane withmagnesium sulfate

表6 正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系氣相組成Table6 Com position of gaseous p roducts for the system of n-octylic acid and magnesium sulfate

表7 正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系氣相產(chǎn)物組成Table7 Composition of gaseous products for the system of n-octane and magnesium sulfate

表8 正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系油相產(chǎn)物中硫化物分布Table8 Organic sulfur of oil products for the system of n-octylic and magnesium sulfate

油相產(chǎn)物分析

根據(jù)現(xiàn)有的24個(gè)硫化物標(biāo)樣,結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的汽油中硫化物的定性結(jié)果[16,17],并參照硫化物的沸點(diǎn)變化規(guī)律,利用毛細(xì)管氣相色譜/脈沖火焰光度檢測(cè)器對(duì)兩個(gè)反應(yīng)體系油相產(chǎn)物中硫化物類型進(jìn)行了定量分析,結(jié)果見(jiàn)表8和表9。

表9 正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系油相產(chǎn)物中硫化物分布Table9 Organic sulfur of oil products for the system of n-octane and magnesium sulfate

從表8和表9可以看出,兩個(gè)反應(yīng)體系油相產(chǎn)物中均出現(xiàn)了硫醇類、硫醚類及噻吩類等有機(jī)硫化物。反應(yīng)所生成的硫醇類與硫醚類有機(jī)硫化物含量總體均呈現(xiàn)先增后減的特點(diǎn),原因是硫醇類與硫醚類有機(jī)硫化物在高溫條件下很不穩(wěn)定,其含量同時(shí)受控于反應(yīng)生成速率和熱分解速率,在某一溫度范圍內(nèi),當(dāng)反應(yīng)生成速率大于熱分解速率時(shí),其含量與溫度就呈正相關(guān)關(guān)系,反之就呈負(fù)相關(guān)關(guān)系;與硫醇類與硫醚類有機(jī)硫化物相比,噻吩類有機(jī)硫化物一般具有較高的熱穩(wěn)定性,隨溫度升高,兩種反應(yīng)體系中的硫原子向熱穩(wěn)定性高的噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化程度均增大。因此,兩種反應(yīng)體系隨反應(yīng)溫度升高,無(wú)機(jī)硫向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的總體趨勢(shì)加深,且主要向熱穩(wěn)定性高的噻吩類有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化。

固相產(chǎn)物分析

將兩種反應(yīng)體系反應(yīng)溫度均為450℃時(shí)的固體產(chǎn)物干燥后置于馬弗爐內(nèi),經(jīng)500℃鍛燒2h后,黑色固體產(chǎn)物顏色變白,說(shuō)明固體產(chǎn)物中有焦炭生成。圖3和為兩種反應(yīng)體系固體產(chǎn)物鍛燒后的FT-IR譜圖。圖中3 400 cm-1峰和1 640 cm-1分別是水的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰,可能是煅燒后的固體產(chǎn)物中含有部分未反應(yīng)的硫酸鎂,吸收了空氣中水分。1 173 cm-1峰是 SO的伸縮振動(dòng)峰,501 cm-1是Mg-O的特征頻率峰[18],可見(jiàn)固相中有MgO生成。圖4為兩種反應(yīng)體系固體產(chǎn)物鍛燒后的X-射線衍射譜圖。可以看出,產(chǎn)物中除了部分未反應(yīng)的硫酸鎂以外,還生成了氧化鎂,這與固體產(chǎn)物FT-IR譜圖分析結(jié)果一致。

圖3 兩種反應(yīng)體系固相產(chǎn)物鍛燒后的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the solid product after calcination

綜上所述,兩種反應(yīng)體系主要生成了氧化鎂、焦炭、硫化氫、二氧化碳、硫醇類、硫醚類及噻吩類有機(jī)硫化物等產(chǎn)物。

3.2 動(dòng)力學(xué)研究

程序升溫結(jié)束后,用電子天平對(duì)高溫鍛燒后的固體產(chǎn)物進(jìn)行稱量,將質(zhì)量差換算成反應(yīng)的摩爾轉(zhuǎn)化率,表10和表11分別為兩種反應(yīng)體系在不同模擬溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,可見(jiàn)隨著溫度升高,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均增大。

圖4 兩種反應(yīng)體系固相產(chǎn)物鍛燒后的XRD譜圖Fig.4 X-ray patterns of the solid product after calcination

表10 正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率Table1 0 Reaction conversion for the system of n-octylic acid and magnesium sulfate

表11 正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率Table1 1 Reaction conversion for the system of n-octane and magnesium sulfate

將反應(yīng)視為n級(jí)反應(yīng),n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可寫為[19,20]

表12 兩個(gè)反應(yīng)的線性回歸系數(shù)Table1 2 Linear regression coefficients for the reactions

由n=0時(shí),正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)計(jì)算中-ln～103/T回歸關(guān)系曲線,斜率與截距可以求出反應(yīng)的表觀活化能與表觀頻率因子,分別為45.23 kJ.mol-1和1.06 X 102s-1,48.6 kJ.mol-1和2.3 X102s-1。

4 結(jié)論

本文采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對(duì)有機(jī)硫化物形成進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)研究,定量給出了溫度、水介質(zhì)、時(shí)間等因素對(duì)有機(jī)硫化物生成的影響程度,并進(jìn)一步地開(kāi)展了正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的模擬實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究,對(duì)于認(rèn)識(shí)地質(zhì)體中硫元素的循環(huán)和有機(jī)含硫化合物的形成具有一定的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

正交試驗(yàn)的結(jié)果表明,影響有機(jī)硫化物形成的三個(gè)因素中,溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的生成貢獻(xiàn)率達(dá)59%,含水量的貢獻(xiàn)率達(dá)26%,反應(yīng)時(shí)間的貢獻(xiàn)率達(dá)12%,反應(yīng)溫度是影響有機(jī)硫化物形成的關(guān)鍵因素。

正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,模擬實(shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)還不足以使模型化合物與硫酸鎂發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速率很慢,因此在較短的時(shí)間內(nèi)檢測(cè)不到相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)溫度與時(shí)間可以互相補(bǔ)償?shù)脑瓌t,當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到300～550℃時(shí),正辛酸和正辛烷可以與硫酸鎂發(fā)生反應(yīng),主要生成了氧化鎂、焦炭、硫化氫、二氧化碳、硫醇類、硫醚類及噻吩類有機(jī)硫化物等產(chǎn)物。隨反應(yīng)溫度升高,無(wú)機(jī)硫向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的總體趨勢(shì)加深,且主要向熱穩(wěn)定性高的噻吩類有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化。以往烴源巖的生烴模擬實(shí)驗(yàn)表明300～550℃模擬實(shí)驗(yàn)的溫度區(qū)間,對(duì)應(yīng)的地質(zhì)溫度大約為120～200℃,這表明地質(zhì)條件下有機(jī)烴可以和硫酸鹽進(jìn)行反應(yīng)。

正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,兩個(gè)反應(yīng)均為零級(jí)反應(yīng),這可能是由于反應(yīng)在富含硫酸鹽的條件下進(jìn)行,反應(yīng)物濃度或體系壓力對(duì)于反應(yīng)的影響很小,反應(yīng)速率只是溫度的函數(shù)。正辛酸與硫酸鎂反應(yīng)體系的活化能為45.23 kJ.mol-1,正辛烷與硫酸鎂反應(yīng)體系的活化能為48.6 kJ.mol-1。

References)

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Simulation Experiments on Effect of Reaction Conditions for the Formation of Organic Sulfides

YUE Chang-tao1LIShu-yuan1XU Ming2ZHONG Ning-ning3
(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249; 2.New Energy O ffice in Daqing Oilfield Co.,Ltd.Daqing,Heilongjiang 163453; 3.Faculty of Natural Resource and Information Technology,China University of Petroleum,Beijing 102249)

Orthogonal experimental on the system of n-octylic acid and magnesium sulfatewere carried out to investigate the relationship among temperature,reaction time and the amount of water in the system.The results show that temperature is the critical factor in the process of the formation of organic sulfides,which gives contributions of 59% to the experimental results.The second is the amount ofwater,26 percent,and reaction time gives less effect.And also,the thermal simulation experiments and kinetics for systems of n-octylic acid with magnesium sulfate and n-octane with magnesium sulfate were carried out.It is shown that solid magnesium sulfate could reactwith n-octylic and n-octane gas to producemagnesium oxide,hydrogen sulfide,coke,carbon dioxide,and organic sulfides as themain products.With the increasing temperature,the conversion of inorganic sulfur to organic sulfur especially to thiophene sulfur increases.The values of apparent activation energy for n-octylic acid withmagnesium sulfate and n-octanewith magnesium sulfate are 45.23 kJ.mol-1and 48.6 kJ.mol-1.

simulation experiment;effect of the reaction conditions;n-octylic acid;n-octane;magnesium sulfate; organic sulfur compounds

岳長(zhǎng)濤 男 1977年出生 副教授 博士 油氣地球化學(xué) E-mail:yuect@cup.edu.cn

P593

A

1000-0550(2011)02-0402-08

①國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):40702019)資助。

2009-12-15;收修改稿日期:2010-04-23