張永翰 岳長濤 李術(shù)元 鐘寧寧

(1.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102249; 2.中國石油大學(xué) 資源與信息學(xué)院 北京 102249)

原油與硫酸鹽的熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)及動力學(xué)研究①

張永翰1岳長濤1李術(shù)元1鐘寧寧2

(1.中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102249; 2.中國石油大學(xué) 資源與信息學(xué)院 北京 102249)

利用高壓釜反應(yīng)裝置,在一定溫度和壓力下考察了吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂的熱化學(xué)還原反應(yīng),熱模擬實(shí)驗(yàn)在350～450℃含水條件下進(jìn)行。利用庫侖儀和氣相色譜儀對反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析,油相的總硫含量用庫侖儀進(jìn)行測定,固體產(chǎn)物組成利用紅外光譜儀與X射線衍射儀進(jìn)行分析,并對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,原油中的LSC含量對TSR的反應(yīng)程度有重要影響,含量越高,TSR反應(yīng)程度越強(qiáng)烈。根據(jù)動力學(xué)模型,計算得到吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能53.26 kJ.mol-1,勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能57.91 kJ.mol-1,反應(yīng)活化能的差異可能亦與LSC有關(guān).SC影響TSR的反應(yīng)機(jī)理主要是形成中間體硫酸酯,這種物質(zhì)很活潑,很容易氧化烴類。

TSR 原油 LSC 熱模擬實(shí)驗(yàn) 動力學(xué)

硫酸鹽熱氧化還原反應(yīng)(簡稱TSR)是碳酸鹽儲層熱成熟過程中非常重要的非生物蝕變作用[1～8]。岳長濤[9～11]和丁康樂[12～14]等針對模型化合物與硫酸鹽反應(yīng)體系,開展了大量模擬實(shí)驗(yàn)研究,并對TSR的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索,表明隨著模型化合物碳鏈的增長,反應(yīng)表觀活化能下降,說明重?zé)N更容易被硫酸鹽氧化。

原油是各種烴類及非烴化合物的混合體,在儲層中長期與巖層礦物接觸,研究原油與硫酸鹽反應(yīng)體系,在油氣對比、油氣成熟度確定及沉積環(huán)境等方面有重要意義.oldstein認(rèn)為[15],TSR的發(fā)生必須要有足夠高的活化能來斷裂S-O鍵,在實(shí)驗(yàn)室模擬過程中,較高的溫度和活潑的硫源是必要的.ongwei Zhang[16]用不同硫含量的原油與硫酸鹽模擬TSR,發(fā)現(xiàn)原油的硫含量與TSR發(fā)生的難易存在一定的相關(guān)性,這與Alon Amrani[17]的研究結(jié)論是一致的。原油中的含硫化合物可分為 LSC(Labile Sulfur Compounds,簡稱LSC)和穩(wěn)定有機(jī)硫化物(Stable Sulfur Compounds,簡稱SSC)兩類,LSC主要包括單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇等。還原性較強(qiáng)的單質(zhì)硫和硫化氫對TSR有催化作用[15,18],硫醇對TSR的影響高于單質(zhì)硫和硫化氫[17],關(guān)于LSC的作用機(jī)理國內(nèi)外鮮見報道。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上,通過不同原油與硫酸鎂進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn),研究原油中LSC對TSR的影響,并對動力學(xué)進(jìn)行考察,分析原油中LSC對TSR作用機(jī)理。

1 樣品和試驗(yàn)方法

本文選用吐哈原油和勝利原油,進(jìn)行原油與硫酸鎂體系的熱模擬實(shí)驗(yàn)研究,兩種原油的性質(zhì)見表1。

表1 吐哈原油與勝利原油的性質(zhì)Table1 Properties of Tuha crude oil and Shengli crude oil

LSC含量的測定方法:將原油在 Ro=1.12% (390℃)下裂解所產(chǎn)生的硫化氫含量近似作為LSC含量[16]。取10.00 g原油在390℃下裂解,用1.00 mol/l的醋酸鋅反復(fù)吸收原油裂解所產(chǎn)生的硫化氫使之完全轉(zhuǎn)化為硫化鋅,將硫化鋅絮狀沉淀洗滌、抽濾,然后將濾餅轉(zhuǎn)移到40℃烘箱內(nèi)鼓風(fēng)烘干,烘干后的硫化鋅用精確度為0.0001 g的電子天平準(zhǔn)確稱重,根據(jù)硫化鋅的質(zhì)量計算LSC的含量。

將20.00 g原油、10.00 g無水硫酸鎂及10 mL去離子水依次加入到石英杯中,然后將石英杯置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)。反應(yīng)釜為海安石油科研儀器有限公司生產(chǎn)的WYF-1型高壓釜,控溫精度為±1℃。抽真空后,設(shè)置熱模擬反應(yīng)溫度點(diǎn)為350℃、375℃、400℃、425℃和450℃,由于低溫時反應(yīng)較難進(jìn)行,室溫到250℃時對反應(yīng)釜采取滿負(fù)荷直接加熱的方法。根據(jù)動力學(xué)計算模型參數(shù)β的要求,250℃到最終的反應(yīng)溫度采取程序升溫的方法:250～350℃,40 h;250～ 375℃,35 h;250～400℃,30 h;250～425℃,25h;250 ～450℃,20 h。程序升溫結(jié)束后,待高壓釜冷卻至室溫時用1 L的氣袋收集氣體產(chǎn)物。打開反應(yīng)釜蓋取出盛有固體產(chǎn)物的石英管,用移液管抽出釜中油水混合液,再用蒸餾水沖洗釜壁3～4次。用微型分液漏斗對油、水兩相混合液進(jìn)行油水分離。將盛有固體產(chǎn)物的石英管、分離出來的水溶液及洗液一并轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi),先在烘箱內(nèi)120℃鼓風(fēng)干燥2 h除去表面水分,再放入馬弗爐內(nèi)在550℃下煅燒至恒重。用電子天平準(zhǔn)確稱量高溫灼燒后的固體產(chǎn)物,然后將質(zhì)量差換算成反應(yīng)的摩爾轉(zhuǎn)化率。

利用庫侖儀和氣相色譜儀對從高壓釜針形閥減壓收集到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析,用庫侖儀對油相中硫總含量進(jìn)行分析,固體產(chǎn)物則用紅外光譜儀(FTIR)與X射線衍射(XRD)分析其組成。

2 結(jié)果分析

2.1 氣相產(chǎn)物分析

TSR的反應(yīng)程度近似的可以用H2S的生成量來描述,但是原油在高溫下裂解也產(chǎn)生H2S、硫醇及硫醚等低分子的有機(jī)硫化物。因此,用不添加硫酸鎂而其它條件不變的原油裂解實(shí)驗(yàn)作為空白實(shí)驗(yàn),對照原油與硫酸鎂反應(yīng)體系。反應(yīng)后分別對這兩組實(shí)驗(yàn)的氣相產(chǎn)物進(jìn)行總硫含量的測定,兩者之差作為原油與硫酸鎂發(fā)生TSR產(chǎn)生的硫化氫的含量。

TSR和原油裂解實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)物總硫含量列于表2中。由表2可知,在350℃時,添加硫酸鎂實(shí)驗(yàn)組的氣相產(chǎn)物中已經(jīng)有較多的含硫化合物產(chǎn)生,而空白試驗(yàn)氣相產(chǎn)物中總硫含量遠(yuǎn)低于添加硫酸鎂的實(shí)驗(yàn)組,驗(yàn)證了硫酸鎂能被原油中的烴類還原成硫化氫。同時,勝利原油的硫含量高于吐哈原油的硫含量,但勝利原油發(fā)生TSR生成硫化氫的含量卻低于吐哈原油發(fā)生TSR生成硫化氫的含量,說明吐哈原油更容易與硫酸鹽發(fā)生TSR。通過分析,吐哈原油的活性硫含量高于勝利原油的活性硫含量,這可能是導(dǎo)致吐哈原油更容易與硫酸鹽發(fā)生TSR的主要原因之一。

表2 TSR和原油裂解實(shí)驗(yàn)的氣相產(chǎn)物中總硫含量Table2 Total sulfur contents of gaseous products of TSR and crude oil pyrolysis group

圖1是TSR產(chǎn)生的H2S含量與溫度的關(guān)系。由圖可知,TSR所產(chǎn)生的H2S的含量隨著溫度的升高而不斷增加,說明TSR的反應(yīng)程度是受溫度控制的,溫度越高,反應(yīng)越容易進(jìn)行,這與丁康樂[19]對TSR的熱力學(xué)研究結(jié)果一致,即升高溫度對TSR有利。

圖1 TSR和原油裂解產(chǎn)生的H2 S含量和溫度的關(guān)系Fig.1 Contents of H2 S at different reaction temperatures

表3、表4分別是原油與硫酸鎂反應(yīng)后的氣體組成分析和原油裂解氣體組成分析,由表中可以看出,氣體產(chǎn)物中主要有 C1～C5的烴類和非烴類氣體(CO、CO2、H2和H2S)組成。隨著溫度的升高,甲烷在氣體產(chǎn)物中所占的比例逐漸升高,而C2～C5的烴類氣體組分卻有所降低,這主要是因?yàn)椴糠譄N類氣體在TSR作用過程中被氧化而同時生成甲烷。與不加硫酸鎂的原油裂解實(shí)驗(yàn)相比較,對應(yīng)于相同量的濕氣組分,甲烷的生成量明顯要高,這就導(dǎo)致TSR作用所生成的烴類組分的干燥程度會顯著增大。氣體產(chǎn)物干燥系數(shù)隨溫度的變化見圖2。從圖2可知,隨著溫度的升高,吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物干燥系數(shù)均增大且遠(yuǎn)大于原油裂解的干燥系數(shù),說明隨著溫度的不斷升高,硫酸鹽氧化烴類的作用增強(qiáng),重?zé)N優(yōu)先消耗,導(dǎo)致烴類組分碳鏈變短。

表3 不同溫度下原油與硫酸鎂反應(yīng)后氣相產(chǎn)物組成分布Table3 Composition of hydrocarbons in gaseous products of TSR at different temperatures

表4 不同溫度下原油裂解氣相產(chǎn)物組成分布Table4 Com position of hydrocarbons in gaseous products of crude oil pyrolysis at different temperatures

非烴類氣體以H2為主,H2相對含量隨模擬溫度的增加而增大。這是由于烴的C-H鍵鍵能較高,H2不可能來源于C-H鍵斷裂反應(yīng),而實(shí)驗(yàn)中的水介質(zhì)極有可能成為氫源。另外,H2也可能來源于硫化氫與高壓釜壁反應(yīng)生成。非烴類氣體還有CO2和CO, CO2作為TSR的產(chǎn)物之一[20,21],含量隨溫度的升高也呈遞增趨勢。另外,溫度升高使C-C鍵更容易斷裂,斷裂得到的C與水中的氧結(jié)合形成CO,由于CO2的形成受斷鍵的影響,導(dǎo)致CO2的含量隨溫度升高呈線性增長.SR還生成C,C與H2O在高溫下生成H2和CO。

2.2 油相產(chǎn)物分析

圖3是原油發(fā)生TSR反應(yīng)與原油裂解產(chǎn)生的油相產(chǎn)物中總硫含量與溫度的關(guān)系。從圖3可知,在375℃以前,吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的液體產(chǎn)物中總硫含量均高于原油的硫含量,這說明原油與硫酸鎂發(fā)生TSR的反應(yīng)溫度要低于原油裂解的溫度,在350℃時,原油與硫酸鎂的TSR已經(jīng)開始,硫酸鹽中的無機(jī)硫進(jìn)入到油相中生成大量硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物。

圖2 干燥系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系曲線Fig.2 Gas dryness coefficients at different reaction temperatures

吐哈原油發(fā)生TSR后的油相產(chǎn)物硫含量,隨著溫度的升高而逐漸降低,這可能是吐哈原油中本身就含大量熱不穩(wěn)定的LSC,隨著溫度的升高其分解速度高于生成速度。勝利原油發(fā)生TSR后的油相產(chǎn)物硫含量,隨著溫度的升高先增加后急劇降低,在400℃以后變化緩慢,原因可能是勝利原油中的硫化物多為噻吩系列的穩(wěn)定硫化物,在較低溫度下這類硫化物很難分解,此時TSR產(chǎn)生的硫化氫會繼續(xù)與原油中的一些烴類發(fā)生二次反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)后油相中的硫含量增加。反應(yīng)溫度達(dá)到一定程度后,油相中相對穩(wěn)定的硫化物開始裂解,導(dǎo)致總硫含量降低。

圖3 反應(yīng)油相產(chǎn)物中總硫含量與溫度的關(guān)系Fig.3 Total content of sulfides in oil phase at different reaction temperatures

2.3 固體產(chǎn)物分析

圖4為450℃下吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)后固體產(chǎn)物的FT-IR譜圖。其中,3 400 cm-1峰表示水的伸縮振動峰,1654 cm-11峰是水的彎曲振動峰,說明固體存在結(jié)晶水。1 085 cm-1峰是SO的伸縮振動峰,498 cm-1是MgO的特征頻率峰,可見固相中有MgO生成。

圖4 450℃時反應(yīng)固相產(chǎn)物鍛燒后的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of the solid product after calcination at450℃

圖5為450℃下吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)體系固體產(chǎn)物XRD譜圖,其結(jié)果與紅外光譜分析結(jié)果一致,表明產(chǎn)物中除了未反應(yīng)的MgSO4以外,還生成了MgO。

3 動力學(xué)研究

將原油與硫酸鎂反應(yīng)視為總包n級反應(yīng)[23]:

利用熱模擬實(shí)驗(yàn)得到的摩爾轉(zhuǎn)化率x與溫度T的關(guān)系數(shù)據(jù),對式(3)進(jìn)行線性回歸,即可由回歸斜率和截距分別求得表觀活化能E和表觀頻率因子A。

程序升溫結(jié)束后,用電子天平對高溫灼燒后的固體產(chǎn)物進(jìn)行稱量,將質(zhì)量差換算成反應(yīng)的摩爾轉(zhuǎn)化率,所以得到含水條件下吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化率是 26.48%、28.15%、31.73%、32.36%、37.97%,勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化率是20.12%、21.36%、26.57%、27.22%、31.97%?？梢婋S著溫度升高,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均有增大趨勢,這說明在實(shí)驗(yàn)條件下TSR是受動力學(xué)控制的,而反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)速率增加,從而有利于該反應(yīng)的進(jìn)行,故溫度是影響汽油與硫酸鎂反應(yīng)的重要因素。

吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的線性回歸系數(shù)見表4,由表4可知,當(dāng)n=0時回歸系數(shù)最接近1,因此吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂的反應(yīng)均為零級反應(yīng)。

表5 吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的線性回歸系數(shù)Table5 Linear regression coefficients for the reaction of crued oil and magnesium sulfate

圖6和圖7分別為n=0時吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)回歸直線,根據(jù)回歸直線的斜率與截距可求出吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能為53.26 kJ.mol-1,頻率因子A為0.10 s-1。勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能57.91 kJ.mol-1,頻率因子A為0.21 s-1。相對于地質(zhì)條件下,原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能偏低,這很可能是由于反應(yīng)過程中采用的溫度過高,超過了水的臨界溫度(374℃)引起的。據(jù)文獻(xiàn)報道[24],超臨界水具有強(qiáng)烈的溶劑化作用,產(chǎn)生的非正常偏摩爾行為使反應(yīng)的速率有所提高。本實(shí)驗(yàn)中,超臨界水作用于烴類基團(tuán)時,釋放出的溶劑化能可以降低生成自由基所需的能量,使化學(xué)鍵的離解能降低,從而可使反應(yīng)速率加快。

圖6 吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)回歸直線Fig.6 Regression line for the reaction between Tuha crude oil and magnesium sulfate

圖7 勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)回歸直線Fig.7 Regression line for the reaction between Shengli crude oil and magnesium sulfate

吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能小于勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能,說明吐哈原油更容易與硫酸鎂發(fā)生TSR反應(yīng)。這可能與LSC的含量有關(guān),尤其是硫醇類化合物。這類物質(zhì)或者它們裂解后的產(chǎn)物直接與硫酸鹽反應(yīng),降低了斷裂S-O鍵的活化能,使SO轉(zhuǎn)化為SO,而SO與烴類發(fā)生TSR的反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于SO與烴類的 TSR[15]。硫醇中的S-C鍵受熱斷裂生成硫化氫,同時產(chǎn)生碳正離子。碳正離子得到一個質(zhì)子變?yōu)橄N,烯烴更容易被還原。在含水條件下,溶解的硫酸鎂溶液中也會存在HSO,HSO攻擊碳正離子形成中間體硫酸酯,硫酸酯很活潑,更容易氧化烴類。硫酸酯在遭受硫化氫或其他硫化物攻擊時生成硫代硫酸鹽,硫代硫酸鹽比較容易分解生成單質(zhì)硫或穩(wěn)定的硫化物。反應(yīng)過程如下:

以上機(jī)理為原油中的LSC在TSR中的作用提供了可行的解釋,宏觀上反映出活性硫高的原油與硫酸鎂發(fā)生TSR表觀反應(yīng)活化能低。

將活化能E和頻率因子A帶入式(1),可以分別得到吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂在不同溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)及半衰期。由動力學(xué)模型外推淺層地質(zhì)環(huán)境下25～100℃時,吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)的半衰期為348.55～4.64 a,勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的半衰期為1 137.45～10.39 a;典型油藏(100～150℃)中吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)的半衰期為4.64～0.61 a,勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的半衰期為10.39～1.09 a;在150～200℃的典型氣藏中,吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)的半衰期為0.61～0.12 a,勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的半衰期為1.09～0.19 a。說明原油與硫酸鎂體系在實(shí)際地質(zhì)條件下反應(yīng)很快.SR是引起油藏的蝕變、改造和破壞,在油藏中產(chǎn)生硫醇、硫醚和噻吩等有機(jī)硫化物的主要原因之一。

4 結(jié)論

(1)不同硫含量的原油與硫酸鹽反應(yīng)的結(jié)果表明,原油中的LSC對TSR的反應(yīng)程度有重要影響。活性硫含量越高,TSR反應(yīng)程度越強(qiáng)烈。另外,活性硫?qū)SR的起始溫度也有一定的影響。

(2)TSR對烴類的氧化作用隨著溫度的升高而增強(qiáng),重?zé)N優(yōu)先被消耗,氧化為碳鏈較短的烴類組分,導(dǎo)致氣相產(chǎn)物中干燥系數(shù)隨溫度升高而增大。

(3)根據(jù)動力學(xué)模型計算得吐哈原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能53.26 kJ.mol-1,勝利原油與硫酸鎂反應(yīng)的活化能57.91 kJ.mol-1。

(4)LSC影響TSR的反應(yīng)機(jī)理主要是硫醇中的C-S熱降解產(chǎn)生碳正離子,碳正離子受溶解硫酸鎂中的HSO攻擊,形成硫酸酯,硫酸酯很活潑,很容易氧化烴類。

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Thermal Simulation Experiments and K inetics on the System of Crude Oil and M agnesium Sulfate

ZHANG Yong-han1YUE Chang-tao1LIShu-yuan1ZHONG Ning-ning2

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249; 2.Faculty of Natural Resource and Information Technology,China University of Petroleum,Beijing 102249)

In the system of crude oil and magnesium sulfate,thermal sulfate reduction was conducted in autoclave under certain temperature and pressure conditions.The thermal-simulation experiments were performed at 350～ 450℃ in the presence of water.

Gaseous products were analyzed using gas chromatography and microcoulometry.Gaseous products were composed of saturated hydrocarbons(C1～C6),unsaturated hydrocarbons(C2～C5)and H2,CO2,CO.Content of CH4,H2and CO2increased with temperature growing.Gas dryness coefficientwhich was used tomonitor the evolution of the hydrocarbon gas population also increased with temperature growing.Gas dryness coefficient of TSR wasmuch more than Gas dryness coefficient of crude oil pyrolysis.It showed that the capacity of sulfate oxidization hydrocarbon increased with temperature growing。

Total sulfate of the liquid productswas analyzed by microcoulometry.At the begining,content of total sulfur in liquid products of TSR was higher than crude oil.It implied the reaction temperature for the system of crude oil and magnesium sulfate was lower than the pyrolysis temperature of crude oil.With the temperature growing,content of total sulfur in liquid products of reaction of Tuha crude oil and magnesium sulfate gradually reduced.Itmay be that large amounts of Labile Sulfur Compounds(LSC)contains in Tuha crude oil,whose degradation rate was higher than generation rate during reaction.While content of total sulfur in liquid products of reaction of Shengli crude oil and magnesium sulfate increaseed and then sharply reduced.Itmay be a lot of Stable Sulfur Compounds(SSC)contained in Shengli crude oil,which was hard to degrade in lower temperature。

Solid products were analyzed by FT-IR and X-ray diffraction.MgO and MgSO4were found to coexist in solid product of TSR.According to the themolar conversion calculated from theweight change of the solid products,the reaction kineticswas investigated.The activation energy of the system of Tuha crude oil and magnesium sulfatewas53.26 kJ/mol,while activation energy of Shengli crude oil andmagnesium sulfate was57.91 kJ/mol.Relative to the geological condition,the activation energy of crude oil and magnesium sulfate was lower.It was likely to be that the temperature of simulation experimentwas higher than the critical temperature of water.Supercritical water could reduce the energy required to generate free radicals,which resulted in the faster reaction rate。

The activation energy of the system of Tuha crude oil and magnesium sulfate was higher than activation energy of Shengli crude oil and magnesium sulfate.Thismaybe relate with content of LSC.It showed that content of LSC in the crude oil effected on the extent of reaction.The higher content of LSC,the stronger activity of TSR.In addition,the LSC has certain effect on the initial temperature of the TSR.LSC leaded to form reactive intermediates sulfate ester in the process of TSR.Sulfate esters were relatively unstable and would be expected to oxidize the hydrocarbon.This mechanism provided a possible explanation on the role of LSC in enhancing the rate of TSR at the initial stages。

TSR;crude oil;active sulfur;thermal-simulation experiments;kinetics

張永翰 男 1982年出生 碩士研究生 地球化學(xué) E-mail:yonghan1227@163.om

P593

A

1000-0550(2011)05-0994-08

①國家自然科學(xué)基金項目(批準(zhǔn)號:40702019)資助。

2010-09-26;收修改稿日期:2010-11-16