王素青,韓金先

(1.山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,山東 濟南 250100; 2.濰坊學院,山東 濰坊 261061;3.膠州市環(huán)境保護局,山東 膠州 266300)

三(3,5二甲基吡唑)硝酸銅的合成及晶體結(jié)構表征＊

王素青1,2,韓金先3

(1.山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,山東 濟南 250100; 2.濰坊學院,山東 濰坊 261061;3.膠州市環(huán)境保護局,山東 膠州 266300)

以3,5-二甲基吡唑和硝酸銅為原料合成三(3,5二甲基吡唑)硝酸銅,并用X-射線單晶衍射方法對其進行了晶體結(jié)構解析,結(jié)果表明,該化合物的晶胞參數(shù)為:a=12.5650(14)?,b=11.5592 (13)?,c=29.944(3)?,V=4349.1(8)?3,Z=8,Dc=1.454 mg/m3,F(000)=1976,T=293(2)K, R1=0.0618,w R2=0.1601。晶體的空間結(jié)構被N-H…O分子間和分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定。

三(3,5-二甲基吡唑)硝酸銅;合成;結(jié)構表征

銅在生命系統(tǒng)中有重要作用,在金屬酶的活性部位的Cu-Cu或Cu-Zn離子對的存在會影響到細胞中的氧化還原化學,這種作用已經(jīng)刺激了在金屬酶的物化特性探索中對模擬活性結(jié)構的研究。結(jié)合吡唑衍生物的螯合物在這種模擬生物系統(tǒng)中的應用正引起極大的研究興趣[1-3]。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)人體中有30多種蛋白質(zhì)和酶中含有銅,銅的最重要生理功能是血清中的銅藍蛋白,具有協(xié)同鐵的功能。近年來,在國內(nèi)外研究者們的努力下,結(jié)構新穎、性能獨特的新的銅配合物不斷涌現(xiàn)。

本文以一種新的方法-3,5-二甲基吡唑為配體與水合硝酸銅反應合成了一種銅的雜環(huán)配合物(圖1),并用X-射線單晶衍射法進行了結(jié)構表征。

圖1 目標化合物的結(jié)構

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;WRS-2型微機熔點儀,上海精密科學儀器有限公司;Vario EL III型CHNS元素分析儀,德國Elementar公司;Rigaku Raxis-IV X-射線單晶衍射儀。

50%水合肼,AR,天津市科密歐化學試劑有限公司;硝酸銅,AR,成都市科龍化工試劑廠;無水乙醇,AR,青島海濱化學試劑廠;乙酰丙酮,AR,成都市科龍化工試劑廠;乙醚,AR,天津市永大化學試劑開發(fā)中心。

1.2 配合物的合成

1.2.1 反應原理

3,5二甲基吡唑由乙酰丙酮和水合肼合成,反應式如下:

目標化合物1由3,5-二甲基吡唑和水合硝酸銅反應制備,反應式如下:

1.2.2 3,5-二甲基吡唑的合成

3,5-二甲基吡唑的合成參照文獻[4]。500 m L三口燒瓶里配置機械攪拌、溫度計、分液漏斗及冰水浴。燒瓶里加入0.25 mol水合肼,冰浴冷卻控制溫度為15℃左右,攪拌著從分液漏斗滴入25 g(0.25 mo l)乙酰丙酮,加完后再攪拌1 h,向反應物中加入100 m L水,用25 m L乙醚提取,水層再提取四次,合并的乙醚液用飽和食鹽水洗,無水碳酸鉀干燥。盡可能蒸盡溶劑,得18.5-19.5 g,產(chǎn)率為90%左右,用石油醚重結(jié)晶提純,測定熔點為107-108℃,符合文獻值。

1.2.3 目標化合物的合成

燒瓶里加入0.01 mol的固體(3,5-二甲基吡唑)和0.025 mo l的硝酸銅,再加入50 m L無水乙醇混合,將混合物回流3.5 h,無色溶液趁熱過濾,濾液靜置,在室溫下慢慢揮發(fā),三天后,得到適合X-衍射測定的目標化合物的單晶體。熔點:161.8-163.0℃;元素分析數(shù)據(jù)實測值:N,23.20%,H,4.996%,C,38. 16%;理論值:N,23.52%,H,5.042%,C,37.82%。

2 配合物的晶體結(jié)構測定及數(shù)據(jù)分析

2.1 晶體結(jié)構測定

選取尺寸為0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm藍色長方形單晶,在室溫下將其置于Rigaku Raxis-IV X-射線單晶衍射儀上,使用經(jīng)石墨單色器單色化了的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm),以ω/2θ掃描方式在2.12°＜θ＜28.19°范圍內(nèi)共收集衍射點5333個,獨立衍射點1858個(Rint=0.0364)。用于晶體結(jié)構解析的全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及吸收校正。收集的數(shù)據(jù)實用軟件SA IN T[5]來進行還原,吸收系數(shù)通過SADABS[6]軟件來校正。全部氫原子均由差值Fourier合成得到。晶體結(jié)構采用直接法使用SHELXTL[7]軟件采用直接法解出,使用全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標和溫度因子進行修正,氫原子則通過理論計算加入(見表1)。

主要鍵長和鍵角、氫鍵鍵長數(shù)據(jù)列于表2和表3。分子的橢球結(jié)構圖和晶胞結(jié)構堆積圖見圖2,圖3和圖4。

圖2 目標化合物的橢球圖

表1 目標化合物的主要晶體學數(shù)據(jù)

圖3 目標化合物沿a軸的晶胞結(jié)構堆積圖

圖4 目標化合物的分子間氫鍵

表2 部分鍵長和鍵角

表3 氫鍵鍵長與鍵角

2.2 晶體結(jié)構分析

目標化合物是一個包含3,5-二甲基吡唑的二元結(jié)構,是在3,5二甲基吡唑和二價銅離子和硝酸根反應得到的,平面結(jié)構有吡唑環(huán)的三個氮原子和硝酸根負離子的一個氧原子(O2)構成,第二個硝酸鹽負離子的氧原子(O6)包含在化合物CuN3O2生色團的4+1幾何結(jié)構的鍵軸里,Cu-O6軸的鍵長是2.330(3) ?(Cu-O2鍵長為2.009(3)?),目標化合物的結(jié)構接近于正常的四方錐形結(jié)構[8],變形參數(shù)(τ)為0. 094[9],晶體空間結(jié)構由3,5-二甲基吡唑的N-H的氫原子和硝酸根離子中的O原子形成分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵而得到穩(wěn)定。

[1]Bayon J C,Esteban P,Net G,et al.Dinuclear Pt(II),Pd(II),Ni(II),and Cu(II)Comp lexes of 3,5-pyrazoledicarboxylic acid[J].Inorg Chem,1991,30(11):2572-2574.

[2]Kitajma N,Fujisawa K,Mo ro-Oka Y.Preparation and Properties of the Trip ly Bridged,Ferromagnetically Coup led Dinuclear Copper(II)Complexes[Cu2(OAc)3(bpy)2](ClO4)and[Cu2(OH)(H2O)(OAc)(bpy)2](ClO4)2[J].Ino rg Chem,1990,29:3657-3666.

[3]Donovan T N,William s D E,Banks J,etal.Synthesis,Crystal Structure,and Magnetic Propertiesof a Pyrazolate-Bridged Binuclear Copper(II)Comp lex[J].Inorg Chem.1990,29:1058-1062.

[4]段行信.實用精細有機合成手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2000:464.

[5]Sheldrick GM.SA INT.Software Reference Manual,Siemens Analytical X-ray Systems,USA,1996.

[6]Sheldrick GM.SADABS.Program fo r Empirical Abso rp tion Co rrection if A rea Detector Date University of Gottingen, Germany,1996.

[7]Sheldrick GM.SHELXTL.Reference Manual,Siemens Analytical X-ray Systems,Inc,Madison,Wisconsin,USA,1996.

[8]Barszcz B.Glow iak T,Jezierska J.Synthesisof New Pyrazole-containing Binuclear and Mononuclear Cu(II)Comp lexes: Crystal Structure,EPR,Magnetic and Spectroscopic Properties[J].Polyhedron,2004,23(8):1309-1316.

[9]Addison AW,Rao T N,Reedijk J,etal.Synthesis,Structure,and Spectroscopic Propertiesof Copper(II)Compounds Containing Nitrogen-sulphur Dono r Ligands;the Crystal and Molecular Structure of Aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol -2’-yl)-2,6-dithiahep tane]copper(II)Perchlorate[J].J Chem Soc,Dalton Trans,1984(7):1349-1356.

(責任編輯:劉乃生)

Synthesisand Crystal Structure Characterization of Bis(nitrato-O)-tri(3,5-dimethyl-1H-pyrazole-κN2) Copper(II)Nitrate

WANG Su-qing1,2,HAN Jin-xian3
(1.Key Laboratory of Colloid and Interface Chem istry shandong University,M in istry of Education,Jinan 250100,China;2.Weifang Un iversity,Weifang 261061,China; 3.Environmental Protection Agency of Jiaozhou,Qingdao 266300,China)

Reaction of 3,5-dimethylpyrazole w ith copper(II)salts yields new mononuclear CuL3(NO3)2coordination compound,w here L-(3,5-dimethylpyrazole).The crystal and molecular structure for the compound was determined by single-crystal X-ray diffraction.The structure is very close to regular square-pyram idal a w ith CuN3O2chromopho re fo rmed by three L and two NO3-ligands,giving a trigonal distortion parameter(τ)of 0.094.The result showed that the compound was Orthorhombic,Pbca,a =12.5650(14)?,b=11.5592(13)?,c=29.944(3)?,V=4349.1(8)?3,Z=8,Dc=1.454 M g/m3,F(000)=1976,T=293(2)K,R1=0.0618,w R2=0.1601.The comp lex formed three-dimensional framework through N-H…O intermolecular and intramolecular hydrogen bonds.

bis(nitrato-O)-tri(3,5-dimethyl-1H-pyrazole-κN2)copper(II)nitrate,synthesis, structure characterization

2010-10-06

山東省自然科學基金項目(Y2008B23)

王素青(1966-),女,山東五蓮人,濰坊學院化學化工學院教授,山東大學博士研究生。

O627.21 文獻標識碼:A 文章編號:1671-4288(2011)02-0069-05