唐 軍 康朝陽(yáng) 李利民 徐彭壽,*

(1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥230029;2合肥彩虹藍(lán)光有限公司,合肥230011)

具有SiC緩沖層的Si襯底上直接沉積碳原子生長(zhǎng)石墨烯

唐 軍1,2康朝陽(yáng)1李利民1徐彭壽1,*

(1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥230029;2合肥彩虹藍(lán)光有限公司,合肥230011)

石墨烯是近年發(fā)現(xiàn)的一種新型多功能材料.在合適的襯底上制備石墨烯成為目前材料制備的一大挑戰(zhàn).本文利用分子束外延(MBE)設(shè)備,在Si襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的SiC緩沖層,然后利用直接沉積C原子的方法生長(zhǎng)石墨烯,并通過(guò)反射式高能電子衍射(RHEED)、拉曼(Raman)光譜和近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)不同襯底溫度(800、900、1000、1100°C)生長(zhǎng)的薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在以上襯底溫度下都能生長(zhǎng)出具有亂層堆垛結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜.當(dāng)襯底溫度升高時(shí),碳原子的活性增強(qiáng),其成鍵的能力也增大,從而使形成的石墨烯結(jié)晶質(zhì)量提高.襯底溫度為1000°C時(shí)結(jié)晶質(zhì)量最好.其原因可能是當(dāng)襯底溫度較低時(shí),碳原子活性太低不足以形成有序的六方C-sp2環(huán).但過(guò)高的襯底溫度會(huì)使SiC緩沖層的孔洞缺陷增加,襯底的Si原子有可能獲得足夠的能量穿過(guò)SiC薄膜的孔洞擴(kuò)散到襯底表面,與沉積的碳原子反應(yīng)生成無(wú)序的SiC,這一方面會(huì)減弱石墨烯的生長(zhǎng),另一方面也會(huì)使石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量變差.

石墨烯;分子束外延;Si襯底;碳化硅;同步輻射

1 引言

石墨烯自從2004年被Geim研究小組1發(fā)現(xiàn)以來(lái)引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.由于其奇特的物理和化學(xué)特性,如高的載流子遷移率(約為200000 cm2·V-1·s-1)、2室溫下亞微米尺度的彈道傳輸特性(300 K時(shí)可達(dá)0.3 μm)、3優(yōu)良的導(dǎo)熱性能(可達(dá)5000 W·m-1·K-1)、4單分子氣敏特性、5等,石墨烯有望在微電子器件、傳感器及儲(chǔ)能材料等方面獲得廣泛應(yīng)用.目前在石墨烯的制備方面已經(jīng)取得積極的進(jìn)展,發(fā)展了機(jī)械剝離、1晶體外延生長(zhǎng)、6,7化學(xué)氧化、8化學(xué)氣相沉積9和有機(jī)合成10等多種制備方法.然而,這些方法制備的石墨烯通常需要特殊的襯底或需要把制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到其它合適的襯底材料上才能進(jìn)行微電子器件的設(shè)計(jì)和利用,不能直接與目前廣泛應(yīng)用的Si基半導(dǎo)體工藝相結(jié)合,而且轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)不同程度地破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).因此,為了能把石墨烯器件和Si基襯底很好地結(jié)合起來(lái),在Si基襯底上直接制備出石墨烯材料是一個(gè)很好的途徑.Hackley等11嘗試?yán)迷赟i襯底上沉積一定厚度的非晶碳膜,然后用不同的溫度退火制備出了多晶石墨薄膜,但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該薄膜并不具有石墨烯的特征.為了和在SiC單晶上外延生長(zhǎng)石墨烯的方法相結(jié)合,最近出現(xiàn)了一些先在Si襯底上生長(zhǎng)SiC然后在真空中高溫退火生長(zhǎng)石墨烯的報(bào)道,12-14但是這種方法不得不考慮的一個(gè)問(wèn)題就是太高的退火溫度會(huì)使Si襯底受到破壞,而且用此方法生長(zhǎng)的石墨烯質(zhì)量也不高.我們已經(jīng)開(kāi)展了利用固源分子束外延(MBE)技術(shù)在Si襯底上通過(guò)直接沉積C原子的方法制備石墨烯的工作.15研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在襯底溫度達(dá)到800°C時(shí)在Si襯底上形成了石墨烯,而在C原子沉積的初始階段形成的一層碳化硅緩沖層促進(jìn)了較高質(zhì)量石墨烯的形成.為了在Si襯底上制備更高質(zhì)量的石墨烯,在本文中我們嘗試先在Si襯底上生長(zhǎng)一層高質(zhì)量的SiC緩沖層,然后直接沉積C原子生長(zhǎng)石墨烯.

2 實(shí)驗(yàn)

樣品是在自建的固源分子束外延(SSMBE)設(shè)備上制備的.Si和C源由電子束蒸發(fā)器提供.生長(zhǎng)室和預(yù)處理室本底真空可達(dá)到6.0×10-8Pa,樣品架溫度可達(dá)到1300°C.蒸發(fā)速率和薄膜厚度通過(guò)石英晶振膜厚監(jiān)測(cè)儀原位測(cè)量并經(jīng)過(guò)臺(tái)階儀校準(zhǔn),膜厚監(jiān)測(cè)儀型號(hào)為MAXTEK公司的TM-350.

襯底選擇p型Si(111).放入真空室前,襯底經(jīng)過(guò)如下處理:(1)使用分析純的四氯化碳、丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗以除去油污;(2)用濃硫酸和雙氧水混合液浸泡后并用去離子水沖洗,除去殘余的金屬和有機(jī)物;(3)5%的氫氟酸溶液浸泡3 min以刻蝕掉表面的原生氧化層;(4)去離子水沖洗數(shù)次并用高純氮?dú)獯蹈?迅速放入到真空室.樣品的制備步驟如下:(1)襯底溫度升高至800°C,生長(zhǎng)約30 nm厚的Si緩沖層,Si源的蒸發(fā)速率約為0.5 nm·min-1; (2)襯底溫度升高到850°C條件下,單獨(dú)蒸碳,對(duì)清潔的Si(111)表面進(jìn)行碳化,碳化時(shí)間約為15 min,蒸發(fā)速率約為0.1 nm·min-1;(3)保持在1000°C條件下通過(guò)Si、C原子共沉積方法外延SiC薄膜,保持硅碳比為1.5:1,其中碳的蒸發(fā)速率為1 nm·min-1,薄膜厚度約為100 nm,SiC緩沖層的中止面是(0001)面;(4)改變襯底溫度,分別保持為800、900、1000、1100°C條件下單獨(dú)沉積C原子生長(zhǎng)石墨烯薄膜,保持碳原子的蒸發(fā)速率約為0.05 nm·min-1,沉積的碳膜厚度約3 nm.

生長(zhǎng)過(guò)程中利用RHEED實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品表面結(jié)構(gòu)的變化,生長(zhǎng)后的樣品分別進(jìn)行Raman和NEXAFS表征.RHEED的工作電壓在21 kV,發(fā)射電流為50 mA.Raman利用美國(guó)SPEX公司的RAMANLOG 6激光拉曼儀在室溫下采集數(shù)據(jù),使用波長(zhǎng)為514.5 nm的氬離子激光器激發(fā),波數(shù)精度為±1 cm-1.樣品中C的K邊NEXAFS譜的采集是在合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室(NSRL)U19光束線軟X射線磁性圓二色實(shí)驗(yàn)站完成的,光子能量掃描范圍為280-320 eV,入射光與襯底的夾角為40°,采用全電子產(chǎn)額(TEY)模式收集信號(hào).

3 結(jié)果與討論

圖1為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中獲得的不同樣品表面的RHEED圖.圖1(S0)為生長(zhǎng)Si緩沖層后獲得的襯底表面RHEED圖,從圖中可以看出具有較清晰的Si(111)-(7×7)重構(gòu),表明襯底表面清潔有序.為了阻止沉積到襯底表面的碳原子與襯底硅原子的反應(yīng),在Si(111)襯底表面先生長(zhǎng)一層高質(zhì)量的SiC緩沖層.根據(jù)我們16-18以前獲得的Si表面外延生長(zhǎng)SiC的優(yōu)化工藝條件,我們選擇在1000°C條件下通過(guò)Si、C原子共沉積方法外延SiC薄膜,保持硅碳比為1.5: 1,其中碳的蒸發(fā)速率為1 nm·min-1.圖1(S1)、(S2)、(S3)、(S4)為不同樣品在1000°C下生長(zhǎng)了SiC薄膜后樣品表面的RHEED圖.從圖中可以看出,每個(gè)樣品在生長(zhǎng)SiC后表面的晶格結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)為衍射條紋,且條紋明銳細(xì)長(zhǎng),由此說(shuō)明在Si襯底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)的SiC薄膜的結(jié)晶質(zhì)量都比較好.在覆蓋有SiC緩沖層的Si襯底上,分別在不同襯底溫度下直接沉積碳原子.圖1(S1?)、(S2?)、(S3?)和(S4?)分別為保持襯底溫度為800、900、1000和1100°C條件下,沉積了約3 nm碳薄膜后獲得的RHEED圖,保持碳原子的蒸發(fā)速率約為0.05 nm·min-1.從圖中可以看出沉積碳后,SiC的衍射條紋變得較模糊甚至幾乎消失,但是每個(gè)圖中都出現(xiàn)了由于沉積碳膜而產(chǎn)生的衍射環(huán).雖然每個(gè)衍射環(huán)的半徑及出現(xiàn)的位置類似,但是衍射環(huán)的明銳度有差異.圖1(S1?)中衍射環(huán)較弱且SiC薄膜的衍射斑點(diǎn)幾乎完全消失;圖1(S2?)中衍射環(huán)也較弱但SiC薄膜衍射斑點(diǎn)仍然存在;圖1 (S3?)中不僅SiC薄膜的衍射斑點(diǎn)還存在,而碳膜的衍射環(huán)較明銳且出現(xiàn)了二級(jí)環(huán);圖1(S4?)中衍射環(huán)又變得較弱,但SiC斑點(diǎn)卻變得較明顯.因此,通過(guò)樣品表面RHEED圖的變化可以看到,在800°C下沉積碳原子形成的碳膜可能不夠致密且結(jié)晶度較差,對(duì)碳化硅緩沖層的有序性也有影響,因此在RHEED圖中只能看到衍射環(huán)存在;而到900°C后形成的碳膜致密度和結(jié)晶度提高,致使RHEED圖中不僅出現(xiàn)衍射環(huán)還能看到弱的SiC斑點(diǎn);提高到1000°C后,碳原子的活性進(jìn)一步提高,可以形成結(jié)晶度較好的碳膜,所以在RHEED圖中可以看到具有二級(jí)的碳膜衍射環(huán)且SiC的衍射斑點(diǎn)也較清晰;最后到1100°C后,RHEED圖中的衍射環(huán)卻變?nèi)?這可能是由于SiC緩沖層是在1000°C下制備的,當(dāng)襯底溫度升到1100°C后,會(huì)使SiC緩沖層中的孔洞等缺陷增加,來(lái)自襯底的部分Si原子具有足夠的能量通過(guò)SiC緩沖層中的孔洞等缺陷擴(kuò)散到樣品表面與沉積的碳原子反應(yīng),從而阻止表面碳膜的生成,致使碳膜的生長(zhǎng)速率和結(jié)晶質(zhì)量降低.

Raman光譜是碳材料的標(biāo)準(zhǔn)表征技術(shù),也是一種高效率、無(wú)破壞的石墨烯檢測(cè)手段.拉曼譜的形狀、寬度和位置與外延層的層數(shù)和外延層與襯底界面信息等有著緊密的聯(lián)系.19,20為了研究樣品表面生長(zhǎng)的碳薄膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜的測(cè)試,結(jié)果如圖2所示,圖中所有樣品扣除了SiC緩沖層的影響.圖2中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)圖分別對(duì)應(yīng)于在800、900、1000、1100°C條件下生長(zhǎng)的碳膜樣品和高定向熱解石墨(HOPG)的拉曼譜.從圖中可以看出,在制備的所有樣品的拉曼譜中都存在G峰、2D峰和D峰.拉曼譜中位于1580 cm-1附近的G峰是由于布里淵區(qū)中心聲子退化E2g模式導(dǎo)致的,它是樣品中C-sp2鍵的反映.如果在拉曼中發(fā)現(xiàn)G峰,就可以說(shuō)明樣品中含有碳的sp2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).21位于2700 cm-1附近的2D峰,是由在第一布里淵區(qū)K點(diǎn)附近涉及雙聲子雙共振拉曼激發(fā)引起的,22通常G峰和2D峰可以作為石墨烯形成的特征拉曼峰.根據(jù)圖2拉曼結(jié)果可以判斷,在800、900、1000、1100°C條件下生長(zhǎng)的碳膜樣品都具有石墨烯的結(jié)構(gòu)特征;但是不同溫度下樣品的拉曼譜中G峰、2D峰及D峰的強(qiáng)度、位置和峰形各不相同,說(shuō)明所制備石墨烯薄膜的質(zhì)量有差異.為了得到更準(zhǔn)確的拉曼譜峰的信息,我們利用Xpspeak軟件對(duì)拉曼譜中的G峰和D?峰進(jìn)行了擬合,如圖3所示.對(duì)于不同溫度下獲得的樣品在～1600 cm-1位置的峰實(shí)際上可以分解為兩個(gè)峰,分別為來(lái)自石墨烯的位于～1580 cm-1的G峰,和位于～1623 cm-1處的D?峰.D?峰和位于1350 cm-1附近的D峰都是C-sp與C-sp3鍵的體現(xiàn),此二峰是由石墨的無(wú)序性誘導(dǎo)(disorder-induced)與缺陷引起的.對(duì)于極為有序、無(wú)缺陷的單晶石墨或石墨烯樣品的拉曼光譜觀察不到這兩個(gè)峰的存在.22另外我們還對(duì)圖2中的主要譜峰進(jìn)行了擬合分析,得到了G峰和2D峰的準(zhǔn)確位置、半高寬等信息,并計(jì)算了G峰與D峰積分強(qiáng)度比值(IG/ID),和2D峰與G峰積分強(qiáng)度的比值(I2D/IG),如表1中所示.

圖2 不同溫度下生長(zhǎng)碳膜樣品扣除SiC信號(hào)后得到的拉曼譜圖(a-d)及HOPG的拉曼譜圖(e)Fig.2 Raman spectra of the samples grown at different temperatures after deducting SiC single (a-d)and HOPG(e)(a)800°C,(b)900°C,(c)1000°C,(d)1100°C;HOPG:highly oriented pyrolytic graphite;G:the band located at～1580 cm-1in the Raman spectrum,2D:the band located at～2700 cm-1in the Raman spectrum,D:the band located at～1350 cm-1in the Raman spectrum, D?:the band located at～1620 cm-1in the Raman spectrum

圖3 不同溫度下的拉曼譜中G峰和D?峰的分解譜圖Fig.3 Line shape fits of G and D?bands in Raman spectra grown at different temperatures(a)800°C,(b)900°C,(c)1000°C,(d)1100°C

從表1中可以看出,隨著生長(zhǎng)溫度的增加,G峰位置向高頻移動(dòng).一般認(rèn)為G峰的移動(dòng)是薄膜中存在應(yīng)力的體現(xiàn);23另外可以看出在1000°C下制備的樣品的G峰半高寬是最小的,半高寬小表示晶體取向性好.由于D峰代表的是石墨烯薄膜內(nèi)的缺陷,而G峰代表的是石墨烯薄膜的結(jié)晶性,因此人們通常利用G峰與D峰積分強(qiáng)度的比值(IG/ID)來(lái)標(biāo)定石墨烯薄膜質(zhì)量的好壞.通過(guò)計(jì)算,表1中也給出了不同樣品的IG/ID比值,可以看出IG/ID比值隨襯底溫度升高而增大,到1000°C最大,為0.58,而再升高溫度IG/ID比值又減小了,這說(shuō)明隨生長(zhǎng)溫度從800°C增加到1000°C,石墨烯薄膜的質(zhì)量不斷提高,在襯底溫度1000°C時(shí)石墨烯質(zhì)量最好,但是更高溫度后又變差了.Can?ado等24利用拉曼光譜結(jié)合掃描隧道顯微鏡(STM)技術(shù)研究石墨烯的晶粒尺寸與D、G峰關(guān)系時(shí),給出了一個(gè)利用D、G峰積分強(qiáng)度比值(ID/IG)計(jì)算石墨烯晶粒面內(nèi)尺寸(La/nm)的經(jīng)驗(yàn)公式:

式中,Elaser為拉曼測(cè)試時(shí)使用的激光能量(文中使用的激光波長(zhǎng)為514.5 nm,能量為2.41 eV).表1最后一列給出了利用上式計(jì)算獲得的不同溫度下制備的石墨烯晶粒面內(nèi)尺寸大小,可以看出在1000°C下制備的樣品中石墨烯的晶粒面內(nèi)尺寸最大,為23.2 nm.除G峰外,2D峰也是石墨烯結(jié)構(gòu)特征的反應(yīng).由圖2可以看到,所有樣品都存在2D峰.表1分別給出了不同樣品拉曼譜中2D峰的位置和半高寬.一般說(shuō)來(lái),目前制備的多層石墨烯的堆垛結(jié)構(gòu)大致分為兩類.一類是較為有序的AB類型的伯爾納堆垛結(jié)構(gòu)(AB Bernal stacking),25它包括通過(guò)微機(jī)械剝離HOPG獲得的石墨烯和Si端面6H-SiC高溫退火制備的石墨烯.這種堆垛結(jié)構(gòu)的石墨烯的拉曼2D峰經(jīng)洛倫茲(Lorentzian)擬合之后,單層石墨烯只具有單峰結(jié)構(gòu)且半高寬約為24 cm-1,雙層石墨烯可以分為四個(gè)峰,三層石墨烯可分為六個(gè)峰,四層石墨烯可分為三個(gè)峰,四層以上到體相的HOPG的2D峰都只能分成雙峰結(jié)構(gòu).25另一類石墨烯薄膜因在面內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)序(rotational random)而形成一種被稱為亂層堆垛的石墨烯結(jié)構(gòu)(turbostratic stacking graphene structure).25如C端面6H-SiC高溫退火形成的石墨烯則具有這種堆垛結(jié)構(gòu).其拉曼譜的2D峰和AB類型的伯爾納堆垛結(jié)構(gòu)的單層石墨烯2D峰的峰形和位置非常相似,都為洛侖茲單峰且都位于～2680 cm-1附近,但是它們的半高寬有差別,單層石墨烯2D峰的半高寬約24 cm-1,而亂層堆垛結(jié)構(gòu)的石墨烯2D峰的半高寬在45-60 cm-1范圍內(nèi).25,26由圖2(a,b,c,d)中可以明顯看出,所有樣品的2D峰都為單峰結(jié)構(gòu),位置均在2680 cm-1附近,且半高寬約為60 cm-1左右.由此可以看出,我們制備的石墨烯薄膜都是具有亂層堆垛的石墨烯的結(jié)構(gòu)特征.對(duì)于亂層堆垛結(jié)構(gòu)的石墨稀薄膜其厚度不能根據(jù)拉曼譜中2D峰的位置進(jìn)行估算,但是可以根據(jù)2D峰和G峰的積分強(qiáng)度的比值(I2D/IG)進(jìn)行估算.根據(jù)研究石墨烯層數(shù)與I2D/IG比值給出的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系,27,28由1000°C下樣品的I2D/IG=2.31可以推算出此條件下制備的樣品中石墨烯層的厚度約為2-3層.

圖4 不同襯底溫度下生長(zhǎng)的樣品及HOPG的C K吸收邊的NEXAFS譜圖Fig.4 C K-edge NEXAFS spectra of the samples at different substrate temperatures and HOPGA:the peak located at 285 eV;B:the peak located between 285 and 292.2 eV;C:the peak located at 292.2 eV; HOPG:highly oriented pyrolytic graphite

近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)是一種同步輻射特有的研究各種材料電子結(jié)構(gòu)和原子局域結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)技術(shù).石墨烯晶格主要是由C-sp2雜化態(tài)的C原子組成的.每個(gè)C原子在晶格平面內(nèi)通過(guò)三個(gè)很強(qiáng)的σ鍵和其它三個(gè)C原子相連接構(gòu)成了石墨烯片層具有剛性結(jié)構(gòu)的骨架.每個(gè)C原子都有四個(gè)價(jià)電子,這樣每個(gè)C原子貢獻(xiàn)出一個(gè)未成鍵的π電子,在垂直石墨烯晶格平面方向形成π軌道,且π電子在晶體中可以自由移動(dòng)賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性.利用NEXAFS技術(shù)可以清楚地描述石墨烯中碳原子的兩種鍵的電子狀態(tài).為了研究不同溫度對(duì)SiC/Si襯底上外延生長(zhǎng)C薄膜的成鍵狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)不同襯底溫度下(800、900、1000、1100°C)生長(zhǎng)的樣品及高定向熱解石墨(HOPG)進(jìn)行了C的K邊NEXAFS測(cè)試,如圖4所示.從圖中可以看到,C的K邊NEXAFS譜主要包括三個(gè)特征峰:在285.0 eV處的峰,285.0-292.2 eV間的峰,以及在292.2 eV處的峰,分別用A、B和C標(biāo)記.A峰和C峰分別對(duì)應(yīng)碳的內(nèi)殼層能級(jí)電子被X射線激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶的π*和σ*軌道所形成的吸收峰(C 1s→C―C π*峰和C 1s→C―C σ*峰).29其中σ*峰存在兩個(gè)分峰,這是由于六方對(duì)稱的石墨烯網(wǎng)格中每個(gè)晶胞中含有兩個(gè)不同位置的C原子,每個(gè)C原子與相鄰原子之間會(huì)形成不同的σ鍵.A峰和具有分裂結(jié)構(gòu)的C峰的出現(xiàn)標(biāo)志著有序的石墨烯六方網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的sp2雜化的C原子的存在.30圖4中的B峰實(shí)際上存在兩個(gè)峰,一個(gè)位于287.1 eV處的吸收峰對(duì)應(yīng)于由于表面氧化帶來(lái)的C＝O π*態(tài)的吸收,31另一個(gè)位于287.6 eV處的吸收峰對(duì)應(yīng)于SiC中C―Si sp3的吸收峰,32由此也說(shuō)明了SiC緩沖層的存在.從圖中可以看出,襯底溫度800°C的樣品,盡管A峰和具有雙峰結(jié)構(gòu)的C峰都存在,但是C峰的兩個(gè)子峰并不能清晰地分辨,表明在此溫度下雖然形成了石墨烯的六元碳環(huán),但有序性不好;生長(zhǎng)溫度升高到900°C后,A峰和C峰的強(qiáng)度增強(qiáng),且C峰的兩個(gè)子峰σ1*和σ2*可以完全分辨;到1000°C后A峰和C峰的相對(duì)吸收強(qiáng)度達(dá)到最大,且C峰的兩個(gè)子峰更能清晰地分辨,其譜形和HOPG的譜形較為類似,表明在此溫度下形成的石墨烯薄膜的質(zhì)量和有序性都是最好的;到1100°C后,A峰和C峰的強(qiáng)度減小,且C峰的兩個(gè)子峰分辨的清晰度也減弱,這表明到1100°C后石墨烯薄膜的生長(zhǎng)減弱且有序性變差.通過(guò)NEXAFS譜的結(jié)果可以清楚地知道,在SiC/Si襯底上,沉積的碳原子在800°C襯底溫度已經(jīng)形成石墨烯,并隨溫度的增加,生長(zhǎng)的石墨烯質(zhì)量和有序性逐漸改善,到1000°C形成結(jié)晶質(zhì)量最好的石墨烯,隨后再提高襯底溫度,石墨烯的質(zhì)量開(kāi)始下降.這個(gè)結(jié)果和拉曼結(jié)果是一致的.

綜上所述,當(dāng)襯底溫度由800°C升高到1100°C后,石墨烯的晶體質(zhì)量先升高后降低,而在1000°C時(shí)達(dá)到最佳結(jié)晶質(zhì)量.其原因可能是因?yàn)殡S著襯底溫度的提高,碳原子的活性增強(qiáng),其成鍵的能力也增大,從而使形成的石墨烯結(jié)晶質(zhì)量會(huì)提高.但由于SiC薄膜是在1000°C條件下外延獲得的,Si襯底異質(zhì)外延的SiC緩沖層通常會(huì)存在類似三角形的孔洞缺陷,32當(dāng)襯底溫度升高到1100°C后,SiC緩沖層的孔洞缺陷會(huì)增多,來(lái)自襯底的Si原子有可能獲得足夠的能量穿過(guò)SiC薄膜的孔洞擴(kuò)散到襯底表面,從而與沉積到襯底表面的碳原子反應(yīng)生成無(wú)序的SiC,這一方面會(huì)減弱石墨烯的生長(zhǎng),另一方面也會(huì)降低形成的石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量.

4 結(jié)論

利用MBE共沉積方法,首先在Si(111)襯底上外延生長(zhǎng)一層質(zhì)量較好的SiC緩沖層,然后在SiC/ Si表面直接沉積碳原子制備石墨烯薄膜,并研究了不同襯底溫度(800、900、1000、1100°C)對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)在上述襯底溫度下均能制備出石墨烯,但在1000°C時(shí)制備的石墨烯的質(zhì)量最好,過(guò)高的襯底溫度會(huì)降低石墨烯的質(zhì)量,所形成的石墨烯薄膜具有類似C端面6H-SiC單晶退火后形成的亂層堆垛的石墨烯結(jié)構(gòu)特征.

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July 13,2011;Revised:October 12,2011;Published on Web:October 18,2011.

Direct Graphene Growth by Depositing Carbon Atoms on Si Substrate Covered by SiC Buffer Layers

TANG Jun1,2KANG Chao-Yang1LI Li-Min1XU Peng-Shou1,*
(1National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science and Technology of China,Hefei 230029,P.R.China;2Hefei IRICO Epilight Technology Co.,Ltd.,Hefei 230011,P.R.China)

Graphene is a newly discovered material with many functions.The preparation of graphene on suitable substrates is a challenge in the material preparation field.In this paper,graphene thin films were grown on Si substrates covered with SiC buffer layers(SiC/Si)by the direct deposition of carbon atoms using molecular beam epitaxy(MBE)equipment.The structural properties of the samples produced at different substrate temperatures(800,900,1000,1100°C)were investigated by reflection high energy electron diffraction(RHEED),Raman spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS).The results indicate that the thin films grown at all temperatures exhibit the characteristics of graphene with a turbostratic stacking structure.As the substrate temperature increases the crystalline quality of the graphene improves.However,a very high temperature decreases the quality of graphene. The best graphene films were obtained at a substrate temperature of 1000°C.This is due to the low substrate temperature resulting in a too low carbon atom activity for the formation of an ordered six-member ring of C-sp2.When the substrate temperature was too high the silicon atoms in the substrate became so active that silicon atoms diffused to the surface of the sample through SiC buffer defects and they bonded to the depositing carbon atoms,which resulted in a lower crystallization quality of the carbon layers.

Graphene;Molecular beam epitaxy;Si substrate;SiC;Synchrotron radiation

10.3866/PKU.WHXB20112953

?Corresponding author.Email:psxu@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3602037.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50872128).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50872128)資助項(xiàng)目

O641;O472;O59;O782