楊小紅 劉 暢 劉金庫,* 朱子春

(1華東理工大學(xué)化學(xué)系,上海200237; 2池州學(xué)院化學(xué)系,安徽池州247000)

HAP自組裝球的簡易合成及其光催化增效作用

楊小紅2劉 暢1劉金庫1,*朱子春2

(1華東理工大學(xué)化學(xué)系,上海200237;2池州學(xué)院化學(xué)系,安徽池州247000)

選擇生物協(xié)同模板,通過簡單的控制組裝工藝,制備出結(jié)構(gòu)均一有序的羥基磷灰石(HAP)納米組裝球.該納米組裝球整體尺寸約5-6 μm,球體中心部分尺寸約為2.5-3 μm.通過X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、比表面積(BET)測試等手段對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了表征.產(chǎn)物作為催化劑載體,對氧化鋅催化降解羅丹明B(RhB)的催化效率提高了125%,催化劑回收率提高了23.1%,有效降低了催化劑的用量,在有機(jī)物降解領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.同時(shí)還對產(chǎn)物的控制生成過程和催化增效機(jī)理做了初步探討.

羥基磷灰石;氧化鋅;納米組裝球;光催化;增效作用

1 引言

羥基磷灰石(HAP)作為一種十分重要的功能材料,被廣泛用于骨填充材料、人造齒根、皮膚內(nèi)移植、藥物裝載、復(fù)合抗菌材料、催化劑載體等領(lǐng)域.1-5若將HAP材料的顆粒尺寸減小到納米量級時(shí),將具有比普通的HAP材料更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能和機(jī)械性能.6-10納米組裝材料是低維納米材料組裝而成的有序納米超結(jié)構(gòu)材料,是近年來材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).11,12這類材料由于具有普通納米材料(如納米粒子、納米棒和納米片等)所無法比擬的理化活性,不僅能夠用于藥物攜帶、填充、催化、存貯等領(lǐng)域,而且還可以用于重金屬離子吸附以及治理環(huán)境.5在上述諸多應(yīng)用中,將HAP納米材料作為催化劑載體的研究最受關(guān)注,13-15如將其與TiO2、Fe3O4和偶氮染料等催化材料復(fù)合,能夠提高催化劑的活性或延長催化劑的使用壽命.16-18在對這類HAP復(fù)合光催化劑的實(shí)際應(yīng)用研究中,以催化降解水體中的有害有機(jī)物的報(bào)道為最多.19,20但目前關(guān)于HAP作為光催化劑載體的報(bào)道中,大多使用簡單結(jié)構(gòu)的HAP納米材料,如納米粒子、5,13納米棒14或多孔材料,21并且是單純利用HAP的負(fù)載功能及吸附作用.13-15,21如果設(shè)計(jì)出HAP納米組裝結(jié)構(gòu),在提高比表面積,增大負(fù)載、吸附和懸浮能力的同時(shí),還有利于催化劑的回收和再利用,更加具有現(xiàn)實(shí)意義.迄今為止,關(guān)于HAP納米組裝材料制備的研究還不多,主要有納米棒組裝球、22梭狀組裝體、23納米帶組裝球、1蒲公英狀組裝體、24花狀組裝體、25長棒狀堆積結(jié)構(gòu)、26和網(wǎng)狀交錯(cuò)結(jié)構(gòu).27這些研究大多只是探討HAP組裝材料的制備,并未對其負(fù)載催化功能進(jìn)行探討.根據(jù)催化及吸附理論分析,在上述諸多納米組裝材料中,納米帶組裝球因其比表面積最大,表面活性最高,作為負(fù)載材料具有更大的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和更為廣闊的應(yīng)用前景.

本文以生物膜結(jié)合有機(jī)小分子模板劑構(gòu)筑協(xié)同模板,成功獲得了比表面積高達(dá)105.9 m2·g-1的HAP球型納米組裝材料,該組裝材料由厚度極薄但長度尺寸很大的納米帶組裝而成,表面有豐富的羥基基團(tuán),具有極高的表面活性,能夠較好地吸附有機(jī)物或微小粒子.本文用該組裝材料負(fù)載氧化鋅納米粒子,研究其催化性能時(shí)發(fā)現(xiàn),該納米組裝球獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)使其不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的負(fù)載功能,而且能夠富集降解物,表現(xiàn)出明顯的光催化增效作用,催化降解時(shí)間縮短為原來的44.4%.大比表面積和高度有序結(jié)構(gòu)HAP納米組裝球的獲得以及催化增效作用的發(fā)現(xiàn),對于尋找新型的催化劑載體,探索HAP納米組裝體在提高催化效率、減少催化劑用量、治理環(huán)境污染等領(lǐng)域具有借鑒意義.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用到的生物膜為蛋膜,是通過剝離蛋殼外層礦物質(zhì)后,用去離子水清洗而得的.將獲得的蛋膜固定在反應(yīng)器中,將反應(yīng)器分隔成兩部分,向蛋膜兩側(cè)分別加入20 mL 0.1 mol·L-1的CaCl2和20 mL 0.06 mol·L-1KH2PO4溶液,再分別加入0.02 g磺基水楊酸(SA)作為協(xié)同模板劑,并通過乙二胺調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為7.4.上述實(shí)驗(yàn)中用到的反應(yīng)試劑都是分析純.將反應(yīng)體系放置在室溫下反應(yīng)10 h,獲得產(chǎn)物.用離心分離機(jī)在2500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下分離產(chǎn)物,并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次,洗凈的產(chǎn)物置于干燥器中干燥,即得到白色粉體HAP納米組裝球.

稱取硝酸鋅10 g,加入水合肼調(diào)節(jié)體系的pH為(7.5±0.5),過濾,并在90°C烘箱中干燥2 h后,放入馬弗爐中600°C條件下煅燒2 h,獲得ZnO納米粒子.

取上述0.4 g的ZnO納米粒子分別與0、0.2、0.4、0.5 g的HAP粉體充分吸附后,均勻分散到120 mL 2×10-5mol·L-1的羅丹明B溶液中,在365 nm紫外光下照射降解(功率為8 W).為確保催化劑不發(fā)生沉降,降解過程在攪拌下進(jìn)行,取不同時(shí)間點(diǎn)的溶液測定其紫外吸收強(qiáng)度,直到羅丹明B完全降解為止.

產(chǎn)物形態(tài)用透射電子顯微鏡(TEM,Hitach-800)和掃描電子顯微鏡(SEM,Philips,S-4800)進(jìn)行分析,晶相結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射儀(XRD,Shimadzu XD-3A)進(jìn)行表征,光學(xué)性質(zhì)由傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet Nagna-IR 550)、紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis,Agilent 8453)進(jìn)行研究.產(chǎn)物的比表面積用比表面積和孔隙度分析儀(BET,TriStar 3000)測定.

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為產(chǎn)物的TEM圖和SEM圖,從圖中可以看出,產(chǎn)物為納米帶組裝而成的球狀結(jié)構(gòu),整體尺寸約為5-6μm,納米帶的長度可達(dá)2.5-3μm,且納米組裝球周圍延伸出的納米帶很薄.產(chǎn)物為球形結(jié)構(gòu),將具有更好的流動(dòng)性;小尺寸、大比表面積效應(yīng)使其具有更強(qiáng)的吸附能力;整體尺寸達(dá)到數(shù)微米,對于實(shí)際應(yīng)用中的回收再利用非常有利.

圖2為HAP納米組裝球的X射線粉末衍射圖,譜圖中無雜峰出現(xiàn),說明純度較高.圖譜的基線雖較為平滑,但各特征衍射峰均發(fā)生一定程度的寬化,一方面表明產(chǎn)物的粒徑尺寸較小,另一方面表明產(chǎn)物的結(jié)晶度不如常規(guī)塊體材料好.通過對各衍射峰檢索確定該產(chǎn)物為六方晶系羥基磷灰石,與JC-PDS卡片(No:09-0432)進(jìn)行對照,峰形與出峰位置均十分吻合.

圖1 HAP納米組裝球的TEM圖(a)和SEM圖(b)Fig.1 TEM(a)and SEM(b)images of HAP assembly spheres

圖2 HAP納米組裝球的XRD圖Fig.2 XRD pattern of HAPassembly spheres

圖3(a)為HAP納米組裝球的紅外譜圖,其特征吸收峰對晶體結(jié)構(gòu)具有一定的說明作用.從圖中可以看出,在3568 cm-1處出現(xiàn)微小吸收峰,對應(yīng)羥基(―OH)的伸縮振動(dòng)峰,該吸收峰強(qiáng)度很弱,這說明晶體的結(jié)晶度一般,與XRD分析結(jié)果是一致的;文獻(xiàn)1,28報(bào)導(dǎo)的1096和1034 cm-1兩處吸收峰已合并成一處,出現(xiàn)在1033 cm-1處,該吸收峰歸屬為基團(tuán)中P―O鍵的反對稱伸縮振動(dòng)峰;605和565 cm-1處的吸收峰是由于基團(tuán)O―P―O鍵的彎曲振動(dòng)引起.通過與塊體材料對比發(fā)現(xiàn),1該吸收峰出現(xiàn)了明顯的寬化,這可能是由于HAP組裝材料的組成單元尺寸太小,晶格結(jié)點(diǎn)束縛力減弱,晶面間距增大,晶格振動(dòng)加劇所造成.在3448 cm-1處有一較強(qiáng)的吸收峰,是HAP組裝球吸附空氣中的水分子所產(chǎn)生;而1653、1462和874 cm-1處的吸收峰歸屬為的特征峰,同樣是由于HAP表面活性高,吸附了空氣中存在的CO2分子.在產(chǎn)物制備過程中不可能引入水和碳酸根雜質(zhì),這兩個(gè)雜峰的出現(xiàn),在一定程度上也說明HAP納米組裝球具有極高的表面吸附活性.通過紫外光譜測試(圖3(b))可知,HAP納米組裝球的吸收峰出現(xiàn)在224 nm處,計(jì)算其能帶寬度約為5.54 eV.

圖3 HAP納米組裝球的FT-IR(a)和UV-Vis(b)光譜圖Fig.3 FT-IR(a)and UV-Vis(b)spectra of HAP assembly spheres

3.2 形成機(jī)理探討

圖4 蛋膜表面的SEM圖(a)和磺基水楊酸(SA)分子結(jié)構(gòu)圖(b)Fig.4 SEM micrograph of the eggshell membrane(a)and molecular structure of sulfosalicylic acid(SA)(b)

圖4(a)是蛋膜的SEM圖,其具有半透性孔狀結(jié)構(gòu),主要成分為膠原質(zhì)、糖蛋白、蛋白多糖等.29,30在乙二胺提供的微堿性環(huán)境下,這些有機(jī)分子中含有的氨基、羧基、羰基等極性親水基團(tuán),更容易裸露在蛋膜表面,能夠與磺基水楊酸(結(jié)構(gòu)式如圖4(b)所示)通過眾多的氫鍵作用鍵合在一起,形成生物協(xié)同模板.當(dāng)反應(yīng)體系中不使用協(xié)同生物時(shí),生成的產(chǎn)物不再是有序組裝體,而是無規(guī)則粒子的散亂堆積(如圖5(a)所示),這說明協(xié)同生物模板對于產(chǎn)物的形成具有至關(guān)重要的作用.圖5(b)是將雞蛋清作為模板劑得到的產(chǎn)物,從圖中可以清晰地看出,雖然在反應(yīng)體系中存在與蛋膜成分類似的有機(jī)分子,但所得產(chǎn)物雜亂無序,進(jìn)一步說明了協(xié)同模板在產(chǎn)物形成過程中所發(fā)揮的不可替代作用.而單純使用蛋膜作為模板,產(chǎn)物雖然也為球狀結(jié)構(gòu)(圖5(c)),但對比發(fā)現(xiàn),使用協(xié)同模板制備出的產(chǎn)物(圖5(d))納米帶更長,球體中心區(qū)域纏繞的納米帶數(shù)量更少,這可能是由于磺基水楊酸小分子的加入,進(jìn)一步縮小了蛋膜孔道空間,減緩了反應(yīng)離子的傳輸速率,使晶核形成速率更小,數(shù)量更少,物質(zhì)供應(yīng)更為緩慢,從而對HAP晶體成核、生長以及最終產(chǎn)物的形貌和尺寸產(chǎn)生影響.

圖5 不同條件下制備的HAP納米組裝球的TEM圖Fig.5 TEM images of HAPassembly spheres prepared under different conditions(a)no template;(b)egg white as template;(c)eggshell membrane as template;(d)SAand eggshell membrane as cooperation template

綜合相關(guān)理論30-33及實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推測生物協(xié)同模板在產(chǎn)物形成過程中主要有三個(gè)作用,一是生物協(xié)同模板上含有的氨基、羧基等基團(tuán),能夠?qū)AP晶體中―OH、PO43-等基團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)的極化作用,導(dǎo)致晶體本身電荷分布不均,部分氨基、羧基等基團(tuán)還可以通過與Ca2+離子之間的靜電作用吸附在HAP晶體的極性晶面,使吸附更加牢固,起到晶面生長抑制劑的作用,表現(xiàn)為a、b面繼續(xù)生長,c面受到抑制,從而誘導(dǎo)二維HAP納米帶的形成;二是生物協(xié)同模板具有多微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),為HAP晶核的形成和生長提供了空間的同時(shí),也對晶體的生長和形貌起到了空間限域和形貌調(diào)控作用;三是反應(yīng)離子在模板的孔道中相遇,發(fā)生反應(yīng)并聚集形成HAP晶核.由于協(xié)同模板具有半透性結(jié)構(gòu),能夠減緩反應(yīng)離子的傳輸速率,進(jìn)而控制晶核形成數(shù)量和晶體的生長速度.上述三種作用在分子水平上控制HAP納米組裝球的成核、生長、組裝,最終在分子熱運(yùn)動(dòng)及重力等共同作用下脫離模板表面進(jìn)入溶液體系.

3.3 光催化增效作用

圖6為納米組裝球的氮?dú)馕角€圖和孔徑分布圖.該組裝材料孔徑最大約40 nm,比表面積高達(dá)105.9 m2·g-1,高比表面積將有助于發(fā)揮HAP表面物理化學(xué)活性,非常適合作為催化劑載體.

圖6 HAP納米組裝球的氮?dú)馕?脫附曲線圖Fig.6 N2adsorption isotherms of HAPassembly spheresInset shows the BJH adsorption pore area.

圖7 納米氧化鋅粒子(a),HAP納米組裝球(b)及負(fù)載納米氧化鋅粒子的HAP納米組裝球(c,d)的TEM圖Fig.7 TEM images of ZnO nanoparticles(a),HAPnanoribbon assembly spheres(b),and HAP/ZnO composite(c,d)

圖7是ZnO納米粒子、HAP組裝球及負(fù)載ZnO的HAP組裝球的形貌圖.從圖7(a)可以看出,ZnO納米粒子的直徑為25 nm,呈較規(guī)則的球形粒子.從圖7(c)中可以看出,ZnO粒子附著在HAP的外表面,而且不同尺寸的粒子均可被HAP有效吸附,說明HAP對ZnO粒子吸附的效率較高.從圖7(d)還可以看出,此時(shí)HAP組裝球的外表面部分被ZnO納米粒子覆蓋,而沒有覆蓋的部分仍然具有很強(qiáng)的表面吸附活性,這對于富集降解物具有積極作用.

在羅丹明B溶液中不加入ZnO納米粒子,HAP納米組裝球在1 h內(nèi)即達(dá)到了吸附飽和(曲線略). ZnO及負(fù)載HAP納米組裝球降解羅丹明B的紫外-可見光譜如圖8所示,羅丹明B的最大吸收峰位置在552 nm處.羅丹明B(濃度為2×10-5mol·L-1)被ZnO納米粒子催化降解完全需要的時(shí)間為18 h,而用HAP負(fù)載相同質(zhì)量的ZnO催化劑(m(ZnO): m(HAP)=2:1)降解羅丹明B僅需8 h,催化效率提高了1.25倍.但如果加入的HAP量過大(如圖8(c,d)所示,m(ZnO):m(HAP)=1:1,1:1.25),其催化增效作用反而會降低,這可能是由于HAP催化增效的同時(shí),過多的HAP對入射的紫外線產(chǎn)生了屏蔽作用,造成催化效率降低.將使用后催化劑離心分離,再用去離子水清洗數(shù)次后烘干,催化劑的回收率達(dá)91.7%以上,而同等條件下不用HAP負(fù)載的催化劑回收率僅為74.5%,回收率提高了23.1%.另外,回收后的負(fù)載催化劑的催化效率幾乎不變,這說明HAP與ZnO納米粒子已經(jīng)較好地復(fù)合在一起,且具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

3.4 光催化增效機(jī)理

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在沒有紫外光照射或者ZnO納米粒子存在的條件下,羅丹明B幾乎不能夠發(fā)生降解.34在紫外光照射下,單獨(dú)加入HAP納米組裝球后,羅丹明B發(fā)生降解的速率很慢,這說明在365 nm紫外光照射下,由于HAP納米組裝球帶隙過寬而很難產(chǎn)生電子-空穴對,35對羅丹明B基本無催化降解作用.綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)理論,推斷HAP納米組裝球催化增效作用的機(jī)理如圖9所示,即ZnO納米粒子粒徑尺寸很小,大比表面效應(yīng)使其具有較高的表面空穴濃度;由于小尺寸效應(yīng),電子運(yùn)動(dòng)的平均自由程縮短,空穴約束電子形成激子的幾率比常規(guī)材料高;而且顆粒尺寸越小,形成激子的幾率越大,激子濃度越高,電子-空穴對“存活”的時(shí)間就越短.而HAP是絕緣體,有很大的能帶寬度,當(dāng)ZnO納米粒子與HAP納米組裝球復(fù)合后,在紫外光照射下, ZnO納米粒子表面產(chǎn)生電子-空穴對,會將電子傳遞給HAP納米組裝球,而HAP納米組裝球由于帶隙過寬,這些電子所具有的能量不足以在HAP能帶間躍遷,而僅僅是作為介質(zhì)起到暫時(shí)“寄存”電子的作用,36,37使電子-空穴對存在的時(shí)間加長,單位時(shí)間內(nèi)的催化活性位成倍增加,從而大大提高了催化效率.其次,HAP納米組裝球表面沒有完全被ZnO覆蓋,依然保留極高的表面吸附能力,對羅丹明B具有聚集作用,加大催化劑與降解物的接觸幾率,這也將有助于提高催化劑的催化效率.38,39再次,HAP納米組裝球具有球狀結(jié)構(gòu),在體系中容易懸浮和流動(dòng),有助于增大催化劑與降解物的接觸幾率,提高催化效率.最后,ZnO光催化劑很容易發(fā)生光腐蝕,而當(dāng)HAP納米組裝球與ZnO納米粒子復(fù)合后,由于HAP對ZnO粒子表面具有保護(hù)作用,抑制了光腐蝕的發(fā)生,使ZnO納米粒子的催化效率提高.40

圖8 羅丹明B催化降解的UV-Vis圖Fig.8 UV-Vis spectra of RhB degradation(a)ZnO nanoparticles as catalyst;(b,c,d)are HAP/ZnO as catalyst,m(ZnO):m(HAP):(b)2:1,(c)1:1,(d)1:1.25

圖9 HAP納米組裝球增效催化降解機(jī)理圖Fig.9 Synergized action degradation mechanism of HAP assembly spheres

4 結(jié)論

利用簡單便捷的模板制備工藝,通過選擇生物膜和有機(jī)小分子組成協(xié)同模板,獲得了結(jié)構(gòu)規(guī)則有序的HAP納米組裝球.該納米組裝球作為催化劑載體,在ZnO催化降解羅丹明B反應(yīng)中,不僅具有很好的懸浮性,起到富集有機(jī)降解物的作用,而且將催化劑的催化效率大幅度提高,用后的催化劑更加容易回收再利用.

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June 24,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:Spetember 30,2011.

Facile Synthesis of Assembly HAP Nanoribbon Spheres and the Synergized Action of Its Photocatalytic Properties

YANG Xiao-Hong2LIU Chang1LIU Jin-Ku1,*ZHU Zi-Chun2
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Department of Chemistry,Chizhou University,Chizhou 247000,Anhui Province,P.R.China)

Hydroxyapatite(HAP)nanoribbon spheres with well-defined nanoscale structures and regular morphology were successfully synthesized using a bioactive cooperate template.The spheres are about 5-6 μm in diameter and they form from nanoribbons of 2.5 to 3 μm in length.The morphologies,structures, and surface areas of the products were studied by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy and Brunauer-Emmett-Teller(BET)analysis.In addition,the products were used as carried materials for the synthesis of the HAP/ZnO composite catalyst.The degradation rate of rhodamine B(RhB)increased by 125%and the recovery increased by 23.1%when using the composite as a catalyst compared with the ZnO nanoparticles.Possible mechanisms for the formation of the HAP assembly microspheres and their synergistic action are also discussed.

HAP;ZnO;Assembly sphere;Photocatalysis;Synergized action

10.3866/PKU.WHXB20112939

?Corresponding author.Email:jkliu@ecust.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071024),Science and Research Program ofAnhui Province, China(10140702017),Key Project of Education Office ofAnhui Provincem,China(KJ2010A244)and State Key Laboratory of Pollution Control, Resource Reuse Foundation,China(PCRRF09005).

國家自然科學(xué)基金(21071024)、安徽省科技計(jì)劃項(xiàng)目（10140702017）、安徽省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目(KJ2010A244)和污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(PCRRF09005)資助

O643;O644