王信春 胡彬彬 王廣君 楊光紅 萬紹明 杜祖亮

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封475004)

以乙醇作溶劑電沉積制備CIGS薄膜

王信春 胡彬彬 王廣君 楊光紅 萬紹明 杜祖亮*

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封475004)

利用恒電位電沉積法在以乙醇為溶劑的溶液中制備了銅銦鎵硒(CIGS)薄膜.并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)分光光度計(jì)分別對(duì)薄膜的形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)和吸收特性進(jìn)行了表征.結(jié)果表明在-1.6 V(相對(duì)于飽和甘汞電極電位)工作電位下沉積的薄膜經(jīng)450°C退火后能夠形成形貌均勻致密、結(jié)晶性良好、帶隙約為1.17 eV的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜.實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),以乙醇為溶劑可以有效避免在水溶液中出現(xiàn)的析氫現(xiàn)象,減小了沉積電位的限制.

CIGS薄膜;電沉積;乙醇;析氫;太陽能電池

1 引言

CuIn1-xGaxSe2(CIGS)是直接帶隙半導(dǎo)體材料,在可見光區(qū)具有高達(dá)105cm-1的吸收系數(shù).并且通過改變Ga的摻入量可以實(shí)現(xiàn)材料帶隙在1.0-1.7 eV之間連續(xù)可調(diào),使之更好地匹配于太陽光譜,1獲得更高的光吸收和光電轉(zhuǎn)化效率.目前CIGS薄膜太陽能電池的最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到20.3%.2此外,CIGS薄膜太陽能電池不存在非晶硅薄膜太陽能電池的光致衰減(S-W)效應(yīng),在戶外有很好的穩(wěn)定性與抗輻射能力,3具有廣闊的應(yīng)用前景.因此該薄膜材料逐步成為薄膜太陽能電池領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn).4,5

目前美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)和日本以三元共蒸發(fā)法6,7制備的CIGS薄膜太陽能電池的效率走在同行前列,但是該方法制得的薄膜與基底的結(jié)合力還有待改善.濺射法8,9雖然增強(qiáng)了薄膜與基底的結(jié)合力,但性能較之于共蒸發(fā)法仍有差距.Mitzi等10-12利用溶膠-凝膠法制備CIGS薄膜也取得了一定的進(jìn)展,但所制備的薄膜一般都含有雜質(zhì)元素,最終會(huì)影響薄膜的性能.電化學(xué)沉積法13-15由于工藝簡(jiǎn)單,成本較低,并且對(duì)沉積的元素具有較好的選擇性,是極具工業(yè)化前景的一種制備方法.

但是由于Ga、In、Cu及Se的還原電位相差很大,而水溶液中H+的還原電位處于In與Cu的還原電位之間,所以水溶液中沉積CIGS實(shí)驗(yàn)中采用的沉積電位一般在-0.5--0.7 V之間,16因?yàn)檫^負(fù)的沉積電位將會(huì)把H+還原出來產(chǎn)生氫氣.17這種析氫現(xiàn)象很容易導(dǎo)致薄膜中孔洞的出現(xiàn)以及薄膜的脫落,另外沉積電位的限制也影響了鎵的摻入.13,18為此人們開展了在非水溶劑體系中的CIGS電沉積研究.比如Lai等19在水和二甲基甲酰胺混合體系中沉積了CIGS薄膜,但是由于水的存在，實(shí)驗(yàn)中析氫現(xiàn)象仍有發(fā)生;Shivagan等20在氯化膽堿和尿素共熔的離子液體系沉積了CIGS薄膜,但其形貌和與基底的結(jié)合力仍有待改進(jìn).21而Long等14在乙醇體系中沉積的CIGS薄膜質(zhì)量較好,為避免水溶液中的析氫現(xiàn)象提供了一種有效的途徑,但沒有對(duì)其成分和吸收性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)表征.本文以乙醇作為溶劑,利用恒電位電沉積方法制備了CIGS薄膜.并對(duì)薄膜的形貌、成分、晶格結(jié)構(gòu)和吸收特性進(jìn)行了表征.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:氯化銅,分析純(99.99%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氯化銦,分析純(99.99%,天津市德蘭精細(xì)化工廠);氯化鎵,分析純(99.99%,天津市金鉑蘭精細(xì)化工有限公司);亞硒酸,分析純(天津市巴斯夫化工有限公司);氯化鋰,分析純(99.5%,天津市福晨化學(xué)試劑廠);硒粉,分析純(99.99%,成都市科龍化工有限公司);乙醇,分析純(99.7%,安徽安特生物化學(xué)有限公司).

儀器:形貌和成分分析表征采用日本JEOL公司JSM-5600型掃描電鏡,并結(jié)合其附件英國(guó)Oxford Link IsIs-300型X射線能譜儀進(jìn)行;X射線衍射表征(XRD)采用荷蘭Philips公司的X?Pert Pro MPD型衍射儀(Cu Kα射線);吸收性質(zhì)表征采用日本Hitachi公司U-4100型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行.

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用三電極恒電位體系,Pt網(wǎng)為對(duì)電極,導(dǎo)電玻璃(ITO)為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,對(duì)電極和工作電極的距離約為3 cm,電解液組成為4 mmol·L-1CuCl2、50 mmol·L-1InCl3、15 mmol·L-1GaCl3、25 mmol·L-1H2SeO3和0.1 mol·L-1LiCl的乙醇溶液,逐滴加入稀鹽酸將溶液pH值調(diào)至2.0.沉積電位為-1.6 V,沉積時(shí)間30 min.沉積結(jié)束后,用無水乙醇沖洗殘留在前驅(qū)體薄膜上的氯化鋰,完全晾干后將前驅(qū)體薄膜放在盛有足量Se粉的陶瓷舟中,置于水平管式爐中在450°C進(jìn)行硒化退火,退火過程中通入氮?dú)庖苑乐贡∧け谎趸?退火處理時(shí)間為30 min.

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1(a)為電沉積制備的原生膜SEM圖片,薄膜平整致密、顆粒大小均勻.較之于Cao22及Wang23等制備的CIGS原生膜,本文制備的薄膜表面更加平整,可以有效減小太陽能電池器件中不同組分間的有效結(jié)面積,從而減小器件的暗電流,同時(shí)還能夠降低CIGS薄膜與窗口層間的表面態(tài)密度,幫助提高電池器件的效率.24-26經(jīng)450°C退火30 min后薄膜的SEM圖片(圖1(b))顯示薄膜變得更加平整致密,顆粒的大小及形貌沒有發(fā)生明顯的變化,與Long等14的結(jié)果相似.為了考察在更高溫度下薄膜形貌的變化情況,我們?cè)诟邷囟认聦?duì)原生膜進(jìn)行了退火處理.圖2為550和650°C退火30 min的SEM圖片.此時(shí)薄膜已經(jīng)變得不連續(xù),孔洞較多,而且溫度越高,這種情況愈加嚴(yán)重.過高的退火溫度造成了薄膜的形貌改變和脫落,已經(jīng)不能用作電池的吸收層,因?yàn)槠骷暮罄m(xù)層容易與裸露的基底接觸造成電池短路.

圖1 電沉積原生膜(a)和450°C退火30 min后所得薄膜(b)的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of the thin film as-deposited(a)and annealed at 450°C for 30 min(b)

圖2 550°C(a)和650°C(b)退火30 min后所得薄膜的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the thin films annealed at550°C(a)and 650°C(b)for 30 min

圖3是用同樣的試劑配方在水溶液中工作電極電位為-0.8 V時(shí)沉積薄膜的典型SEM圖片.圖中顯示由于析氫現(xiàn)象而產(chǎn)生的氣泡使薄膜布滿了孔洞,此種薄膜與基底結(jié)合力極弱,用水輕輕沖洗就全部脫落.而如圖1(a)所示,在乙醇溶液中，即使沉積電位達(dá)到-1.6 V,仍然能夠得到平整致密、顆粒大小均勻的薄膜.由此可見,作為非電解質(zhì),乙醇作為溶劑可以有效解決析氫問題,較大程度地?cái)U(kuò)展沉積電位的范圍.

3.2 結(jié)構(gòu)和成分分析

圖3 同樣配方的樣品在水溶液中工作電極電位為-0.8 V(vs SCE)時(shí)沉積薄膜的典型SEM圖片F(xiàn)ig.3 Atypical SEM image of thin films as-deposited at-0.8 V(vs SCE)in an aqueous solution with same components

圖4 (a)原生膜(I)、經(jīng)450°C退火后薄膜(II)的XRD譜圖及35-1102標(biāo)準(zhǔn)譜圖;(b)450°C退火后薄膜的(112)晶面相對(duì)于87-2265標(biāo)準(zhǔn)位置的移動(dòng)Fig.4 (a)XRD patterns of thin films as-deposited(I)and annealed at 450°C(II),and the standard card of 35-1102; (b)the shift of(112)peak of thin films annealed at 450°C compared to the standard position of 87-2265

圖4(a)中標(biāo)號(hào)為I的XRD圖譜為剛沉積的原生膜的X射線衍射圖.該圖譜僅在20°-35°之間出現(xiàn)饅頭峰,沒有明顯的晶面衍射峰,說明此時(shí)的薄膜結(jié)晶性仍然很差.標(biāo)號(hào)為II的圖譜是經(jīng)450°C退火處理后薄膜的X射線衍射圖,此時(shí)的薄膜已具有良好的結(jié)晶性.結(jié)晶度的提高減少了薄膜的缺陷態(tài)及復(fù)合中心,可以有效降低光生載流子的復(fù)合.27-29圖中最強(qiáng)的三個(gè)衍射峰出現(xiàn)在26.919°、44.683°和52.990°,與編號(hào)為35-1102的CuIn0.7Ga0.3Se2標(biāo)準(zhǔn)卡的峰位吻合,分別對(duì)應(yīng)于黃銅礦結(jié)構(gòu)CIGS的(112)、(204)和(312)的晶面.圖4(b)中顯示CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜(112)晶面的衍射峰較之編號(hào)為87-2265的CuInSe2標(biāo)準(zhǔn)卡的峰位向高角度偏移了約0.27°.說明晶面間距有所減小.這是由于同一主族的Ga原子比In原子小,部分的Ga原子代替部分In原子造成CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜的原胞比CuInSe2的原胞縮小,相應(yīng)的(112)晶面間距比CuInSe2薄膜(112)晶面間距也變小.這一結(jié)果見于很多文獻(xiàn),30,31說明Ga成功進(jìn)入了薄膜的晶格之中.圖5為該薄膜的EDS圖譜,顯示了Cu、In、Ga和Se四元素的存在.EDS定量分析結(jié)果顯示Cu、In、Ga、Se的元素含量分別為22.61%、20.06%、9.09%、48.24%,元素含量比值Cu/(In+Ga)為0.78,Ga/(In+Ga)為0.31,Se/(Cu+In+Ga)為0.93.表明薄膜接近理想的化學(xué)計(jì)量比，并且與XRD結(jié)果一致.

3.3 CIGS薄膜的吸收特性

圖6為在450°C退火后得到的CuIn0.7Ga0.3Se2薄膜的紫外-可見-近紅外吸收譜圖.圖中可以看出薄膜在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收,對(duì)吸收帶邊做切線可估算出其約在1060 nm左右(其中在800 nm附近微弱的吸收振蕩是由于儀器換燈引起的).插圖為按照公式E=1240/λ,將橫坐標(biāo)λ(單位為nm)轉(zhuǎn)換成E(單位為eV),縱坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為吸光度的平方所作的圖形,對(duì)吸收帶邊做切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為CIGS薄膜的禁帶寬度值.通過這一方法,由插圖可知,該薄膜的帶隙約為1.17 eV,與文獻(xiàn)13報(bào)道的結(jié)果相一致.

圖5 450°C退火后薄膜EDS譜圖Fig.5 EDS pattern of the thin films annealed at 450°C

圖6 450°C退火30 min后薄膜UV-VIS-NIR譜圖Fig.6 UV-VIS-NIR spectroscopy of the thin films annealed at 450°C for 30 minInset is the square of absorbance(A)vs energy(E)for CIGS thin films.

4 結(jié)論

以乙醇為溶劑采用恒電位電沉積法,在溶液pH值約2.0,沉積電位為-1.6 V的條件下沉積的薄膜經(jīng)450°C退火后得到了平整致密、顆粒均勻的CIGS薄膜,其禁帶寬度約為1.17 eV.該制備方法避免了以往用水作為溶劑在過負(fù)沉積電位下經(jīng)常出現(xiàn)的析氫現(xiàn)象,可以較大程度地?cái)U(kuò)展沉積電位的范圍.該體系有望為CuIn1-xGaxSe2薄膜的制備提供一種新的方法.

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July 25,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 23,2011.

Preparation of CIGS Thin Films by Electrodeposition Method Using Ethanol as a Solvent

WANG Xin-Chun HU Bin-Bin WANG Guang-Jun YANG Guang-Hong WAN Shao-Ming DU Zu-Liang*
(Key Laboratory for Special Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaifeng 475004, Henan Province,P.R.China)

We prepared copperindium gallium diselenide (CIGS)thin filmsbypotentiostatic electrodeposition in an ethanol solution.The thin films were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray energy dispersive spectrometry(EDS),X-ray diffraction(XRD),and UV-visible-near infrared (UV-VIS-NIR)spectrophotometry to determine their morphology,composition,crystal structure,and absorption properties.The results show that the chalcopyrite structured CuIn0.7Ga0.3Se2thin films can be obtained by annealing the electrodeposited films at-1.6 V(vs SCE)at 450°C.The obtained thin film has uniform morphology,good crystallinity,and a bandgap of about 1.17 eV.We found that ethanol as a solvent can effectively avoid the hydrogen evolution phenomenon,which often occurs in aqueous solution and reduces the deposition potential limitation.

CIGS thin film;Electrodeposition;Ethanol;Hydrogen evolution;Solar cell

10.3866/PKU.WHXB20112826

?Corresponding author.Email:zld@henu.edu.cn,zldu66@163.com;Tel:+86-378-3881358.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20371015)and Cultivation Fund of Key Scientific and Technical Innovation Project,Ministry of Education of China(708062).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20371015)和教育部科技創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目培育資金項(xiàng)目(708062)資助項(xiàng)目

O646