孫始財 劉昌嶺 業(yè)渝光 姜 倩

(1山東科技大學土木建筑學院,山東省土木工程防災減災重點實驗室,山東青島266510; 2國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點實驗室,山東青島266071;3青島海洋地質(zhì)研究所,山東青島266071)

氯鹽溶液中甲烷水合物高壓分解條件及影響因素

孫始財1,2,3,*劉昌嶺2,3業(yè)渝光2,3姜 倩1

(1山東科技大學土木建筑學院,山東省土木工程防災減災重點實驗室,山東青島266510;2國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點實驗室,山東青島266071;3青島海洋地質(zhì)研究所,山東青島266071)

向水合物儲層注入鹽類溶液是水合物常規(guī)開采技術(shù)之一,所以必須掌握儲層壓力條件下鹽類溶液中水合物分解條件及其影響因素.本文研究了NaCl、MgCl2、CaCl2氯鹽溶液中甲烷水合物分解條件,結(jié)果表明NaCl (2.0、1.0、0.5 mol·L-1)、MgCl2(1.0、0.5 mol·L-1)和CaCl2(1.0、0.5 mol·L-1)溶液中甲烷水合物的分解溫度比純水中分別降低了(4.8、2.4、1.0 K(NaCl))、(5.3、1.5 K(MgCl2))和(4.3、1.8 K(CaCl2)).以van der Waals和Platteeuw熱力學模型為基礎,結(jié)合電解質(zhì)溶液中水的活度方程(Pitzer-Mayorga方程)，給出了氯鹽溶液中水合物分解條件熱力學模型,進而比較了模型計算值與實驗值,結(jié)果顯示兩者非常吻合.分析表明,氯鹽溶液中離子靜電作用產(chǎn)生的水分子溶劑化效應和鹽析效應降低了水的活度而導致水合物分解溫度降低.

甲烷水合物;氯鹽溶液;分解條件;鹽析效應;水的活度

1 引言

天然氣水合物是一種固態(tài)類似冰的、非計量籠型絡合物,水分子主體形成點陣結(jié)構(gòu),天然氣分子客體填充于點陣間的空穴.自然界發(fā)育的水合物主要賦存于淺海陸坡區(qū)海底以下0-1500 m的松散沉積層中,少部分賦存于高緯度大陸地區(qū)永久凍土帶.12007和2008年我國分別在南海北部陸坡的神狐海域和祁連山凍土區(qū)鉆獲水合物樣品.2,3目前各國科學家對全球天然氣水合物的資源量較為一致的評價為2×1016m3天然氣,認為其是最有前景的新能源之一.4為確保能源供應和國家安全,世界各國都爭相開發(fā)天然氣水合物資源.通過向水合物儲層注入鹽類溶液改變水合物分解條件是水合物常規(guī)開采技術(shù)之一,所以掌握水合物在鹽類溶液中的分解條件是先行工作.研究人員已經(jīng)進行了一些相關實驗,5-9其初衷主要是為了解決天然氣水合物堵塞井筒、油氣田地面處理裝置和輸氣管線等問題,壓力大多是10 MPa以下,而海洋水合物儲層壓力情況以及影響機理方面的研究較少.宋永臣等10在實驗中發(fā)現(xiàn),陰離子SO42-、CO32-、Cl-對甲烷水合物分解條件的影響程度依次減弱,陽離子Mg2+、Ca2+、Na+、K+的影響程度也依次減弱,且陰離子和陽離子的影響不同.Lu和Matsumoto11測定了不同組分孔隙水中水合物分解條件,發(fā)現(xiàn)陰離子SO42-和Cl-明顯影響其分解條件,而陽離子影響不明顯.本文實驗測定了氯鹽溶液中甲烷水合物高壓分解條件,給出了水合物分解條件熱力學模型，并將實驗結(jié)果與模型的計算值進行了比較,最后從理論上分析了氯鹽溶液中水合物分解條件的變化規(guī)律.實驗采用氯鹽溶液有兩個考慮:一是考慮開采水合物所用氯鹽(包括鉆井液)可以直接取自濃縮海水,方便廉價;二是海洋天然氣水合物通常存在于硫酸鹽還原帶以下,Cl-是主要的陰離子,11用氯鹽溶液模擬孔隙水研究水合物分解條件,可以理解水合物穩(wěn)定存在的邊界條件.

2 實驗

2.1 實驗裝置

圖1 水合物分解條件實驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental setup for hydrate dissociation condition(1)cell;(2)water bath;(3)air bath;(4)pressurized system; (5)air compressor;(6)cylinder;(7)vacuum pump; (8)data acquisition;(9)computer

本文實驗所用裝置在文獻已有詳細介紹,12,13主要包括水合物反應釜、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和增壓系統(tǒng)(圖1).反應釜由山東中石大石儀科技有限公司研制,凈容積為150 mL,耐壓值為40 MPa,結(jié)構(gòu)采用快開式,以方便拆卸.釜體安裝熱電阻溫度傳感器(Pt100)和壓力傳感器.溫度傳感器探針伸入到溶液中約20 mm,精度為±0.1 K.為保證測量結(jié)果的準確,在實驗準備階段用標準熱電阻對溫度傳感器進行了校準.壓力傳感器最大量程為40 MPa,精度為±0.25%,并配有壓力表以方便觀察.溫度控制系統(tǒng)由杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司研制,采用三級恒溫控制,其中空氣浴控溫范圍為273-323 K,恒溫水浴(兩級)控溫范圍為233-323 K.實驗過程由數(shù)據(jù)采集儀(廈門宇電自動化科技有限公司提供)實時記錄溫度和壓力變化.注意的是實驗中甲烷水合物定容生成,對系統(tǒng)的密閉性要求較高,實驗前要確保系統(tǒng)沒有漏點.

2.2 實驗材料

根據(jù)對南海神狐海域天然氣水合物樣品氣體組分測試發(fā)現(xiàn),甲烷氣體含量大于99%(體積分數(shù)),14所以實驗用青島瑞豐氣體有限公司提供的純度為99.99%甲烷氣體.實驗采用氯鹽試劑(NaCl、MgCl2、CaCl2)具體參數(shù)見表1,所有溶液都用二次去離子水制備.

表1 實驗材料Table1 Experimental materials

圖2 甲烷水合物生成分解過程Fig.2 Methane hydrate formation and dissociation processA:initial state;B:beginning of formation;C:end of formation; D:beginning of dissociation;E:end of dissociation

2.3 實驗方法和步驟

實驗中甲烷水合物分解條件的測定采用等容多步升溫分解法,15,16每次升溫幅度為0.2-0.5 K,且保證足夠長的穩(wěn)定時間12-24 h,使得體系溫度和壓力達到真正平衡.甲烷水合物分解條件是指每輪實驗中體系冷卻過程曲線AB和分解曲線DE的交點E對應的溫度和壓力(圖2).為了提高測試結(jié)果的精度,每輪實驗都重復多次,具體步驟參考文獻.12,13

3 熱力學模型

根據(jù)相平衡準則，平衡時混合體系中的每個組分在各相中的化學勢相等,即

其中,νi為水合物單元晶格胞腔中i型空穴數(shù)目與構(gòu)成晶格胞腔的水分子數(shù)目之比;fj為氣體分子j的逸度,通過狀態(tài)方程計算;Cij為氣體分子j在i型空穴中的Langmuir常數(shù),R為氣體常數(shù),T為溫度.Parrish和Prausnitz18提出一個簡單的經(jīng)驗表達式來計算Cij

式中,Aij和Bij為實驗擬合參數(shù).

Holder等19對于含溶質(zhì)的富水相中水的化學勢進行了簡化,得到

式中,ΔhW為空水合物晶格與純水或冰之間的摩爾焓差;ΔVW為空水合物晶格與純水或冰之間的摩爾體積差;為參考態(tài)溫度和壓力下空水合物晶格與冰之間的化學勢差.所以,水合物分解條件熱力學模型為

上式中NC指混合氣體中可生成水合物的組分數(shù)目.氯鹽溶液中水的活度lnaW計算可以采用Pitzer-Mayorga方程20

上式中,Ms為水的摩爾質(zhì)量;m為鹽溶液摩爾濃度; vs為鹽溶液中總的離子化學計量系數(shù);?為鹽溶液滲透系數(shù);γm為平均離子活度系數(shù);ν+、ν-分別為陽離子和陰離子化學計量系數(shù),ν=ν++ν-;z+、z-分別為陽離子和陰離子的電荷數(shù),I為離子強度,MX指電解質(zhì).其它參數(shù)為常數(shù)或通過擬合實驗數(shù)據(jù)得到.

4 結(jié)果與討論

實驗分別測定了2.0、1.0和0.5 mol·L-1NaCl溶液中甲烷水合物分解條件,實驗結(jié)果和文獻中報道的一些甲烷水合物分解條件21-25如圖3所示.從圖3中可以看出NaCl溶液中甲烷水合物分解條件曲線相對純水中的分解條件曲線向左偏移,甲烷水合物的穩(wěn)定區(qū)域減小,甲烷氣體和溶液的區(qū)域擴大.隨著NaCl濃度的增加,相同壓力下甲烷水合物分解溫度降低幅度增加,3種濃度下分別降低了約4.8、2.4和1.0 K.實驗結(jié)果與文獻11,24測得的相同濃度NaCl溶液中甲烷水合物分解條件的變化趨勢相同,說明本文的實驗裝置和實驗方法完全滿足測試要求,數(shù)據(jù)準確可靠.但是文獻測得的壓力比較低,而本文實驗壓力范圍更接近實際海洋水合物儲層壓力.圖3中同時給出了熱力學模型的計算結(jié)果,可以看出實驗值和計算值吻合得非常好.0.5 mol·L-1NaCl鹽度與實際海水的鹽度接近,將實驗測得的0.5 mol· L-1NaCl溶液與海水中甲烷水合物分解條件25進行比較,結(jié)果表明水合物分解條件接近,說明可以用相同鹽度的NaCl溶液代替海水進行水合物分解條件的測定或計算.在對溫度或壓力精度要求不高的情況,如一些現(xiàn)場工程作業(yè),這樣可以簡化操作過程又能夠滿足實際工程的需要.實驗測得的MgCl2和CaCl2溶液中甲烷水合物分解條件與NaCl溶液中變化趨勢相似,1.0、0.5 mol·L-1MgCl2中甲烷水合物分解溫度分別比純水條件下降低了約5.3和1.5 K (圖4),1.0和0.5 mol·L-1CaCl2溶液中甲烷水合物分解溫度比純水條件分別降低了4.3和1.8 K(圖5),并且相同溶液中甲烷水合物分解條件的模型計算值和實驗值一致.

圖3 NaCl溶液中甲烷水合物分解條件Fig.3 Methane hydrate dissociation conditions in NaCl solutions

圖4 MgCl2中甲烷水合物分解條件Fig.4 Methane hydrate dissociation conditions in MgCl2solutions

圖5 CaCl2溶液中甲烷水合物分解條件Fig.5 Methane hydrate dissociation conditions in

將實驗測得的7種氯鹽溶液中甲烷水合物中分解條件繪制成lnp-1/T坐標圖(圖6),可以看出每種溶液中甲烷水合物的lnp-1/T曲線都表現(xiàn)出良好的線性關系,相關系數(shù)大于0.99,說明在實驗條件下甲烷水合物分解條件滿足Clausius-Clapeyron方程

式中ΔHd為甲烷水合物分解焓,z為壓縮因子.但是不同lnp-1/T曲線之間沒有嚴格地平行,也就是說每條直線的斜率不是完全相等的常數(shù),本文認為這可能是溶液中離子的分布對水合數(shù)的影響和實驗誤差造成的.在甲烷水合物生成過程中,由于排鹽效應導致離子又重新回到溶液中,但是也會有部分離子附著在水合物晶體表面,造成離子在溶液及水合物表面分布不均勻,阻礙水合物順利反應的同時也可能使水合物組成發(fā)生變化.26這種現(xiàn)象也是應用水合物技術(shù)進行海水淡化、污水處理中亟待解決的關鍵問題.

5 影響因素

5.1 鹽析效應對水的活度影響

圖6 實驗測得的7種氯鹽溶液中甲烷水合物lnp-1/T曲線Fig.6 Methane hydrate dissociation conditions (lnp versus 1/T)in seven chloride salt solutions

和其它鹽類溶液中現(xiàn)象類似,甲烷水合物在氯鹽溶液中的分解條件比純水中降低,主要是由溶液中離子效應導致.為研究和處理問題的方便,對實際溶液引入活度和活度系數(shù)的概念.水的活度aW是描述溶液中水的有效濃度,其定義為

式中,μW為溶液中水的化學勢;為純水中水的化學勢.水的活度也可以表示為

這里,γW為水的活度系數(shù);xW為溶液中水的摩爾分數(shù).很顯然,純水中水的活度和活度系數(shù)都等于1.在純水中水分子與水分子之間、水分子與水合物氣體分子之間是以氫鍵或范德華作用力相互作用,但是當體系為氯鹽溶液時力場發(fā)生變化.根據(jù)液相溶液理論,由于氯鹽是強電解質(zhì),溶解在水中之后電離出離子產(chǎn)生靜電電場,使極性和介電常數(shù)不同的水分子和氣體分子狀態(tài)發(fā)生不同的變化.極性較強、具有較高介電常數(shù)的水分子容易與鹽離子形成締合分子;而極性較弱、具有較低介電常數(shù)的氣體分子不容易與鹽離子形成締合分子(圖7).氯鹽溶液中水分子溶劑化作用使得水分子與離子牢固結(jié)合,失去平動自由度,這樣水分子聚集在鹽離子周圍,把氣體分子從鹽離子的附近驅(qū)出.離子周圍富含優(yōu)先與鹽形成溶劑化物的水分子,遠離離子區(qū)域水分子的濃度減少,氣體分子與水分子的總接觸概率減小.因此,在氯鹽溶液中溶劑化效應使水分子聚集在離子周圍形成水化離子氛,氣體分子聚集在較遠的區(qū)域,氣體與“自由水”的比值上升產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象,發(fā)生鹽析效應,27使過量的氣體從水中析出,因而降低了氣體在水中的溶解度.這個過程使體系的自由能發(fā)生變化,改變了各組分的活度系數(shù),因而氣體的活度系數(shù)增加,水的活度系數(shù)降低,導致水的活度下降.

圖7 氯鹽溶液中水化離子氛Fig.7 Hydrated ion atmosphere in chloride salt solution

5.2 水的活度與水合物分解條件

根據(jù)固溶理論,水的活度是影響水合物分解條件的唯一參數(shù).28,29水的活度降低,水合物分解條件就降低.根據(jù)式(11),氯鹽溶液中即使水的摩爾分數(shù)不變,水的活度系數(shù)的改變也將導致水的活度改變,從而使水合物的分解條件發(fā)生變化.水的活度系數(shù)與鹽溶液中溶解離子成分和分布有密切關系.如1.0 mol·L-1MgSO4、0.5 mol·L-1MgSO4+0.5 mol· L-1MgCl2、1.0 mol·L-1MgCl2溶液中水的摩爾分數(shù)相等,但是水的活度分別為0.9812,0.9600,0.9421,說明3種鹽溶液中水的活度系數(shù)依次減小,甲烷水合物的分解條件也依次降低(圖8,數(shù)據(jù)引自文獻11).這說明在海洋沉積物中如果孔隙水鹽分之間對流交換(即使等量遷移),也可能改變水合物分解條件.同樣,根據(jù)式(11),鹽類溶液中離子的成分不變,離子的相對分布不變,也就是水的活度系數(shù)不變.如果增加溶液的離子濃度,溶劑化效應和鹽析效應將增大,所以水的摩爾分數(shù)減少,水的活度也將降低,導致水合物分解條件的降低.本文實驗中不同濃度的NaCl、MgCl2和CaCl2溶液中甲烷水合物分解條件的變化很清楚地說明了這一點.

圖8 水的活度系數(shù)對甲烷水合物分解條件的影響Fig.8 Effect of water activtity coefficient on methane hydrate dissociation conditions

水合物分解條件的變化與孔隙水離子種類和濃度有關,也就是與溶液中陰陽離子、離子半徑、離子價數(shù)、電荷數(shù)量等有關.溶液中陰離子和陽離子對水的活度影響程度不同.一般地,陽離子的離子半徑越小、價數(shù)越高,與水分子的靜電作用力越大,溶劑化作用和鹽析效應越強,水的活度降低越大.27根據(jù)化學元素周期系理論,Mg2+離子和Ca2+離子的價數(shù)相等,但是Mg2+的離子半徑小于Ca2+的離子半徑,所以Cl-濃度相同的1.0 mol·L-1MgCl2溶液和1.0 mol·L-1CaCl2溶液中水的活度不同,前者水的活度為0.9421,后者水的活度為0.9518.因此,前者對甲烷水合物分解條件影響大于后者(圖6).而Na+離子的價數(shù)小于Mg2+價數(shù),且Na+離子半徑大于Mg2+離子半徑,所以2.0 mol·L-1NaCl溶液對甲烷水合物分解條件的影響小于1.0 mol·L-1MgCl2溶液的影響程度(圖6).但是陰離子離子半徑的影響與陽離子正好相反,陰離子半徑越大對水的活度影響越大.雖然Cl-離子的價數(shù)和Na+離子的價數(shù)、電荷數(shù)相同,但是Cl-離子的半徑大于Na+離子的半徑,所以,Cl-離子增加的表面積對水分子的影響遠大于陽離子對水分子的影響,導致陰離子和陽離子對水的活度具有不同的影響,在相同條件下陰離子比陽離子對水合物分解條件的影響更顯著,文獻實驗研究結(jié)果也證實了這一點.10,11

6 結(jié)論

實驗結(jié)果表明,在氯鹽溶液中甲烷水合物分解溫度降低(或分解壓力升高),并且溶液濃度越大水合物越不穩(wěn)定.實驗測定的NaCl(2.0、1.0、0.5 mol· L-1)、MgCl2(1.0、0.5 mol·L-1)和CaCl2(1.0、0.5 mol· L-1)溶液中甲烷水合物的分解溫度比純水中分別降低(4.8、2.4、1.0 K(NaCl))、(5.3、1.5 K(MgCl2))和(4.3、1.8 K(CaCl2)).這一結(jié)果與本文給出的水合物分解條件熱力學模型的計算值一致。理論分析表明,水的活度降低是導致水合物分解溫度降低的唯一因素.氯鹽溶液中水合物分解溫度降低是由于離子靜電作用產(chǎn)生水分子溶劑化效應和鹽析效應,降低了氣體在溶液中的溶解度和水的活度所致,并且降低程度與溶液中離子性質(zhì)(陰離子和陽離子)、離子半徑、離子價數(shù)、電荷數(shù)有關,也就是與離子種類和濃度有關.

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July 28,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:September 27,2011.

Dissociation Conditions and Influencing Factors of Methane Hydrate in Chloride Salt Solution under High Pressure

SUN Shi-Cai1,2,3,*LIU Chang-Ling2,3YE Yu-Guang2,3JIANG Qian1
(1Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266510,Shandong Province,P.R.China;2The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qingdao 266071, Shandong Province,P.R.China;3Qingdao Institute of Marine Geology,Qingdao 266071,Shandong Province,P.R.China)

A method that can be used for gas hydrate exploitation is the injection of a brine solution into hydrate reservoir,therefore,the hydrate dissociation conditions and the influencing factors in brine solution should be investigated under reservoir pressure.In this paper,methane hydrate dissociation conditions in NaCl,MgCl2,and CaCl2solutions were investigated.The results show that the dissociation temperature depressions are(4.8,2.4,1.0 K(NaCl)),(5.3,1.5 K(MgCl2)),(4.3,1.8 K(CaCl2))in NaCl(2.0,1.0,0.5 mol· L-1),MgCl2(1.0,0.5 mol·L-1),and CaCl2(1.0,0.5 mol·L-1)solutions,respectively,relative to those in pure water.The experimental values were in good agreement with the calculated values based on the van der Waals and Platteeuw thermodynamic model and the Pitzer-Mayorga equation for the water activity of electrolyte solution.In chloride salt solution the water molecule solvent effect and the salting-out effect that is caused by an electrostatic field decreases the water activity resulting in a depression of the hydrate dissociation temperature.

Methane hydrate;Chloride salt solution;Dissociation condition;Salting-out effect; Water activity

10.3866/PKU.WHXB20112773

?Corresponding author.Email:qdsunsc@163.com;Tel:+86-532-86057593.

The project was supported by the Ministry of Land and Resources Research of China in the Public Interest(201111026-3),National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB219503),and Natural Science Foundation of Shandong Province,China(ZR2009FQ017).

國土資源部公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費(201111026-3),國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2009CB219503)和山東省自然科學基金(ZR2009FQ017)資助項目

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