常建勇，張金玉，馮 婷

（1.河南省醫(yī)藥學校，河南 開封 475001；2.南陽經(jīng)濟貿(mào)易學校，河南 南陽 472000；3.河南師范大學 化學與環(huán)境學院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

0 引言

鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應用[1-5]。 其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關鍵。 橄欖石結構的LiFePO4來源廣泛、價格低廉、無環(huán)境污染、材料熱穩(wěn)定性好，且理論比容量高，因而成為最具開發(fā)和應用潛力的新一代鋰離子電池正極材料[6-7]。

然而，LiFePO4正極材料有兩個明顯的缺點：一是電導率低（10-9S/m），鋰離子遷移速率慢。 二是堆積密度低， 目前商業(yè)化產(chǎn)品的振實密度低只有約1.2g/cm3左右，導致體積比容量低。 這兩個缺點阻礙了該材料的實際應用[8-9]。 因此，提高橄欖石結構LiFePO4的電導率和它的體積比容量，對其實際應用具有決定意義。 導電性差，可借助體相摻雜高價金屬陽離子[10]或表面包覆導電材料[11-12]予以補救，然而，堆積密度低的缺點卻至今未能解決。

本試驗以3 價鐵為鐵源，嘗試不同鐵鹽和合成工藝來制備FePO4前驅體。 對終點pH 值及干燥方式等因素對振實密度的影響進行了分析，得出了最佳工藝合成條件。 接著，以自制的FePO4為原料在N2和H2的保護下，采用Li2CO3作為鋰元素的供給體，同時添加葡萄糖，作為碳源和還原源，與自制的FePO4進行高溫固相反應，以制得高密度的LiFePO4。

1 實驗過程

1.1 前驅體FePO4 的制備

將3 價鐵鹽和H3PO4按一定比例配制成混合溶液，在水浴溫度50℃和一定的攪拌速度下，通過恒流泵將一定濃度的氨水濃液以一定的速度滴入混合溶液中，在滴加過程中控制pH 值。 滴加完成后，繼續(xù)攪拌30 分鐘，反應完后，得到FePO4膠體溶液，經(jīng)過抽濾、壓濾、干燥、水洗、二次干燥、過篩，最后得到FePO4前驅體。

1.2 LiFePO4 的制備

將自制的FePO4前驅體與Li2CO3按一定的摩爾比例混合（1∶1.05），按照LiFePO4的化學計量比加蔗糖（質量分數(shù)過量5%），把混合物放進氧化鋁坩堝內(nèi)， 在箱式51 段程序控溫爐（合肥科晶GS1300程序控溫管式爐）內(nèi)，采用分段式控溫方式，制備鋰離子電池正極材料LiFePO4。

1.3 振實密度的測量

將少量待測的FePO4或LiFePO4粉末倒入校準過的容量為5ml 的小量筒中，將量筒在桌面上輕輕振動，直到樣品體積不再減少為止，記下毫升數(shù)。 將粉末倒出，在電子天平上稱其質量。 振實密度即為其質量與體積比。

1.4 性能表征

采用D-8 型X 射線衍射儀(德國布魯克公司)，采集條件為：Cu 靶輻射，石墨單色器，工作電壓35KV，工作電流30mA，采用步進掃描方式，掃描速度為0.02°/s，步進時間為0.4s，掃描范圍為10°-80°。 在此條件下， 對FePO4或LiFePO4粉末樣品進行物相分析。 采用KYKY——2800 型掃描電子顯微鏡，觀察正極材料的表觀形貌。

1.5 電性能測試

將LiFePO4粉末、乙炔黑和PVDF 以質量比80∶10∶10 混合，加入一定量的溶劑NMP，充分混勻，均勻涂抹到鋁箔上，經(jīng)干燥后，沖壓成圓形正極片，真空干燥后，于充滿氬氣的手套箱內(nèi)，以金屬鋰做負極材料，Celgard2400 聚丙烯為孔隔膜，1mol/LLiPF6/DEC+DMC+EC(體積比1∶1∶1)為電解液，組裝成CR 2016 型扣式模擬電池。 使用LAND 電池測試系統(tǒng)進行電性能測試，電壓范圍為2.5V～4.2V。

2 結果分析

2.1 影響前驅體振實密度的因素

2.1.1 不同三價鐵鹽對FePO4振實密度的影響

在其他條件相同的情況下，采用不同的三價鐵鹽和H3PO4混合溶液進行實驗，結果如表1 所示。

表1 不同3 價鐵鹽樣品的振實密度Table 1 Tap density of 3 different Fe(Ⅲ) solution samples

從表1 可以看出，以Fe（NO3）3·9H2O 為鐵源合成的FePO4前驅體密度最高，而Fe2(SO4)3和Fe2(SO4)3密度較低。 這可能是由于FePO4膠體在溶液中的生成受到陰離子大小和濃度的影響。

2.1.2 濃度對FePO4振實密度的影響

在其他條件相同的情況下，采用不同濃度的Fe（NO3）3·9H2O 和H3PO4混 合 溶 液 進 行 實驗，濃度以Fe3+為標準，結果如下：

什么叫回歸分析？它研究的是什么問題？選修2-3對回歸的來歷做了簡單介紹，但對于第二個問題的本質語焉不詳，教師在課堂上最好做適當?shù)难a充．

表2 不同濃度樣品的振實密度Table 2 Tap density of different concentration samples

從表2 可以看出，隨著Fe3+的濃度的增大，振實密度有增大的趨勢，但當濃度大于1.25mol/L 時，對于振實密度的提高并沒有太大的影響，F(xiàn)e3+濃度為1.1mol/L 時，振實密度最高。這可能是因為膠體成核速度與生長速度的關系對振實密度影響很大。 當濃液濃度大時，濃液的過飽和程度較大，F(xiàn)e3+會立即與PO43-生成FePO4膠體，生成的晶核較多。 此時晶體的成核速度大于生長速度，晶核生長被抑制，生成的晶粒細小，晶格缺陷增多，造成無序堆積，因此生成的FePO4振實密度低。 而當濃度較小時，成核速度遠遠小于生長速度，單位體積的晶核較少，使晶粒過于粗大，晶粒之間堆積不致密，振實密度也低。 只有在適當?shù)臐舛确秶鷥?nèi)提高晶體的生長速度，使成核速度與生長速度協(xié)調(diào)一致，有效控制FePO4的結晶速度和結晶度，才能生成結構、形貌較好、振實密度高的FePO4。

2.1.3 終點pH 值對FePO4振實密度的影響

終點pH 值對FePO4振實密度影響最大。 當pH＞2.2 時，會生成Fe(OH)3紅褐色雜質[13-14]；pH 過低，又容易使Fe 不能完全沉淀，使產(chǎn)量較低，因此選擇終點范圍應為1.2～2.0。 在其他條件相同的情況下，使用相同濃度的Fe（NO3）3·9H2O 和H3PO4混合溶液進行實驗，選擇不同終點pH 值，結果如表3 所示。

表3 不同pH 樣品的振實密度Table 3 Tap density of different pH value samples

從表3 可以看出，隨著pH 值的增大，振實密度有增大的趨勢，但當pH 大于1.3 時，對于振實密度的提高沒有太大的影響。

3.1.4 烘干方式對FePO4振實密度的影響

表4 不同烘干方式樣品的振實密度Table 4 Tap density of different drying method samples

由表4 可以看出，二次烘干比一次烘干制備出的產(chǎn)品振實密度高。 原因是采用一次烘干化學沉淀法，在制備FePO4的過程中，生成的FePO4膠體難以抽濾，烘干后膠體微粒團聚嚴重、結構松散，使其振實密度降低。 而第二次烘干法可以使其緊結，在殘余母液的環(huán)境下進一步晶化，同時，第二次烘干破壞了膠體結構，便于形成更好的晶體，因而提高了振實密度。

2.1.5 XRD 分析

圖1 FePO4 的XRD 圖Fig.1 XRD sketch of FePO4

表5 采用二次干燥法制得的樣品FePO4 的XRD 參數(shù)Table 5 Sample FePO4’s XRD parameters of using secondary drying method

2.1.6 掃描電鏡

圖2 為前驅體FePO4的掃描電鏡圖。 由圖2 可知，樣品粒徑較小且顆粒分布均勻，有助于振實密度的提高。

圖2 前驅體FePO4 粉末的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrograph of FePO4 powder

總之，通過二次干燥的化學沉淀法，可以制備出鋰離子正極材料前軀體FePO4。 當溫度保持在50℃、濃度為1.1mol/L，并且控制pH=1.3 時，可得到密度為1.55g/cm3的鋰離子正極材料前軀體FePO4。

2.2 LiFePO4 的合成與性能

將Li2CO3、葡萄糖與自制的FePO4前驅體按一定的摩爾比例混合研磨，在Ar2（95%）和H2（5%）的氣氛下，經(jīng)兩個恒溫階段燒結（500℃恒溫6h、750℃恒溫18h）， 得到含碳量3.0wt%的LiFePO4/C 樣品。圖3 為LiFePO4的XRD 圖譜。

通過摻碳，用自制的高密度FePO4前軀體合成出了高密度的LiFePO4/C 復合材料。 通過實驗，可以看出，LiFePO4/C 的振實密度與含C 量成反比。 而材料的比容量和導電性與含C 量成正比。 這就需要一個平衡點，能夠同時兼顧材料的比容量、導電性和振實密度。

圖3 LiFePO4 的XRD 圖譜Fig.3 XRD maps of LiFePO4

實驗結果表明，合成出的產(chǎn)品（3wt%）的振實密度高達2.14g/cm3，在2.5～4.2V 范圍內(nèi)，以0.1C 的電流放電，首次放電容量為121.5mAh/g，體積比容量達到260.0mAh/V，并表現(xiàn)出較好的高倍率放電性能。說明摻入適量的C，能很好地提高物質的導電系數(shù)，有利于減少電極極化，提高倍率性能。

3 結論

采用二次烘干工藝，可以制備出振實密度高的FePO4。 前軀體的密度對于最終產(chǎn)物LiFePO4/C 的振實密度影響很大。 高密度前驅體合成出的LiFePO4/C 的振實密度高達2.14g·cm-3，大大超出了文獻報道的LiFePO4/C 的振實密度（一般僅為1.0～1.5g·cm-3）。樣品的振實密度大小對于提高電池比體積容量影響較大。 而同樣的活性物質利用率，振實密度越大，電池的體積比容量就越大。

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