鄭 偉 吳齊偉 朱宇宏

(江蘇省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院)

原子吸收分光光度法測定鋁合金中銅含量的測量不確定度評價*

鄭 偉 吳齊偉 朱宇宏

(江蘇省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院)

分析了火焰原子吸收分光光度法測定鋁合金中銅含量的測量結果的不確定度的來源，對各不確定度分量進行了評定，并求得合成標準不確定度和擴展不確定度分別為0.000756%和0.001512%。

火焰原子吸收分光光度法 鋁合金 銅不確定度 評定

0 前言

自20世紀80年代以來，不確定度評價己在世界各國許多實驗室和計量機構使用。目前，我國正在按照ISO/IEC17025［1］“檢測和校準實驗室能力的通用要求”的規(guī)定，開展實驗室認可活動來規(guī)范實驗室管理，保證檢驗工作質量，實現(xiàn)檢測結果國際互認的目標［2］。規(guī)定指出，當檢測結果處于產(chǎn)品質量標準的臨界值，有可能判定被檢產(chǎn)品不合格時，應該給出測量結果的不確定度。根據(jù)JJF1059－1999［3］的規(guī)定，按照 GB/T20975.3 －2008［4］火焰原子吸收分光光度法測定鋁合金中銅含量的檢驗方法，結合實驗室日常分析實際情況和具體條件，對原子吸收分光光度法測定鋁合金中銅含量進行測量不確定度分析和評定，從而保證檢測結果的有效性和合理性，為鋁合金質量控制提供有效、可靠、可溯源的測量數(shù)據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

TAS－990F原子吸收分光光度計(北京普析通用);AL204電子天平(精度:0.0001 g，瑞士 Mettler Toledo)。

6063鋁合金化學分析標準樣品:編號為By02102－1－4;純銅標準樣品(純度為99.999%);純鋁標準樣品(純度為99.99%);硝酸、鹽酸、高氯酸、過氧化氫均為優(yōu)級純;實驗室用水為超純水。

銅標準貯備溶液:1000 μg/mL，稱取 1.0000 g純銅(純度＞99.999%)。置于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，加入5 mL(1+1)硝酸，緩慢加熱至完全溶解，冷卻，將溶液移入1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

銅標準工作溶液:100 μg/mL，移取 100.00 mL銅標準貯備液置于1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

鋁溶液(20 mg/mL):稱取20.0000 g經(jīng)酸洗的純鋁(純度99.99%)置于1000 mL燒杯中，蓋上表面皿，分次加入總量為600 mL的(1+1)鹽酸。待劇烈反應停止后，緩慢加熱至完全溶解，然后加入數(shù)滴過氧化氫，煮沸數(shù)分鐘以分解過量的過氧化氫，冷卻。將溶液移入1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

1.2 儀器的工作條件

TAS－990F原子吸收分光光度計檢測波長:324.7 nm;燈電流:7.0 mA;狹縫寬度:1.3 nm;空氣流量:15.0 L/min;乙炔流量:2.2 L/min;燃燒器高度:7.5 mm。

1.3 試驗方法

1)工作曲線的繪制。分別移取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 100 μg/mL 銅標準溶液于5個100 mL容量瓶中，加入10 mL(1+1)鹽酸，加入50 mL 20 mg/mL鋁溶液，以水稀釋至刻度，混勻，同時作試劑空白。在波長324.7 nm處，用超純水對原子吸收分光光度計調零后，測量其吸光度，繪制標準曲線。

2)樣品的測定。準確稱取 0.5 g(精確至0.0001 g)試樣于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，加入30 mL～40 mL水，分次加入總量為30 mL(1+1)鹽酸，待劇烈反應停止后，置于電熱板上緩慢加熱至試樣完全溶解，滴加適量的過氧化氫。然后加熱煮沸10 min，以去除過量的過氧化氫，冷卻后轉移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。在制備樣品溶液的同時，隨同試樣做空白溶液。在儀器工作條件下，測定樣品溶液的吸光度，根據(jù)工作曲線，計算樣品溶液中銅的濃度。

2 結果與討論

2.1 測量不確定度的來源

本方法中銅含量的測量不確定度的主要來源包括以下幾個方面:

1)測量重復性引入的不確定度;

2)樣品制備過程引入的不確定度;

3)標準溶液制備過程引入的不確定度;

4)標準工作曲線擬合引入的不確定度;

5)原子吸收分光光度儀測量引入的不確定度

2.2 標準不確定度的評價

2.2.1 測量重復性引入的不確定度

按實驗方法對樣品平行測定6次，測定結果見表1。

表1 重復性測定結果

樣品平均百分含量為:

式中:wi——樣品百分含量，%;

n——樣品測量次數(shù)。

根據(jù)貝賽爾(Bessel)公式，樣品百分含量的標準偏差為:

按A類評定重復測定樣品引入的標準不確定度為:

2.2.2 樣品制備過程引入的不確定度

1)取樣引入的不確定度。由于樣品混合均勻，隨機取樣，具有一定的代表性，因此可忽略取樣過程中引入的不確定度;

2)樣品稱量引入的不確定度。本方法使用的電子天平的最大允許誤差為Δmx=±0.1 mg，按矩形分布考慮，則樣品稱量引入的標準和相對不確定分別為:

式中:mx——樣品質量，mg;

3)樣品定容引入的不確定度。根據(jù)JJG196－2006［5］，20 ℃時 100 mL(A 級)容量瓶最大容量允許誤差為 ΔVx，1= ±0.10 mL ，按矩形分布考慮，，則容量瓶引人的標準和相對不確定度分別為:

式中:Vx——定容體積，mL;

樣品定容時的溶液溫度為25℃，校正溫度為20℃ ，則溫差為5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10－4/℃ ，因此體積變化區(qū)間為 ΔVx，2= ±100 ×5 ×2.1 ×10－4= ±0.105 mL，按矩形分布考慮，則溶液溫度引入的標準和相對不確定度分別為:

綜合上述兩個因素，則樣品定容引入的相對不確定度為:

4)樣品制備過程中引入的相對不確定度為:

2.2.3 標準溶液的配制過程引入的不確定度

1)標準物質純度(P)引入的不確定度。銅標準物質純度(P1)為99.999±0.001%，按矩形分布考慮，則銅標準物質純度(P1)引入的相對不確定度為:

式中:ΔP1——銅 標 準 物 質 純 度 誤 差，ΔP1=0.00001。

鋁標準物質純度(P2)為99.99±0.01%，按矩形分布考慮，則鋁標準物質純度(P2)引入的相對不確定度為:

式中:ΔP2——銅標準物質純度誤差，ΔP2=0.0001。

標準物質純度引入的相對不確定度為:

2)標準物質稱量引入的不確定度。本方法使用的電子天平的最大允許誤差為Δms=±0.1 mg，按矩形分布考慮，則標準物質稱量引入的標準不確定度為:

銅標準物質稱量引入的相對不確定度為:

式中:mCu——銅標準物質質量，mg;

鋁標準物質稱量引入的相對不確定度為:

式中:mAl——鋁標準物質質量，mg;

則標準物質稱量引入的合成相對不確定度為:

3)移液管(5 mL)吸取標準溶液引入的相對不確定度。移液管(5 mL)的容量允差為 ΔVs，1=±0.025 mL［5］，按矩形分布考慮，則溶液稀釋過程中移液管引起的標準和相對不確定度分別為:

式中:V1——移液管體積，mL。

4)標準溶液定容引入的相對不確定度。20℃時1000 mL(A級)容量瓶最大允許誤差為ΔVs，2=±0.40 mL［5］，按矩形分布考慮，，則容量瓶引入的標準和相對不確定度分別為:

式中:V2——容量瓶體積，mL。

5)溫度變化引入的相對不確定度。標準溶液定容時的溶液溫度為25℃，校正溫度為20℃，則溫差為5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1 ×10－4/℃。因此體積變化區(qū)間為 ΔVs，3= ±1000 ×5 ×2.1 ×10－4=±1.05 mL，按矩形分布考慮，則溶液溫度引入的標準和相對不確定度分別為:

6)標準溶液配制過程中引入的相對不確定為:

2.2.4 標準工作曲線擬合引入的不確定度

標準溶液的濃度及對應的吸光度數(shù)據(jù)見表2。

表2 銅標準溶液的濃度和吸光度

標準工作曲線方程為:

式中:A——標準溶液吸光度，abs;

C——標準溶液濃度，μg/mL;

a——標準工作曲線斜率，abs;

b——標準工作曲線截距，abs·mL/μg。

標準工作曲線標準偏差為:

式中:Ci——標準溶液濃度，μg/mL;

Ai——濃度 Ci時的吸光度值，abs;

n——標準工作曲線點數(shù)。

標準溶液濃度的平均值為:

標準溶液濃度差的平方和為

樣品平行測定6次，樣品的平均濃度為C樣=1.80 μg/mL，則標準工作曲線擬合引入的標準不確定度為:

2.2.5 原子吸收分光光度儀測量引入的不確定度

式中:n1——樣品的測量次數(shù)，n1=6;

n2——標準溶液測量次數(shù)，n2=1;

標準工作曲線擬合引入的相對不確定度為:

2.2.6 不確定度表

各不確定度分量見表3。

表3 各不確定度分量

2.3 合成標準不確定度

由各不確定度分量合成鋁合金中銅含量測定結果的相對合成標準不確定度為:

式中:urel，i——表3中火焰原子吸收分光光度法測定鋁合金中銅含量過程中引入的相對不確定度。

合成標準不確定度:

2.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，測定結果的擴展不確定度為:

U=kuw=2 ×0.000756%=0.001512%

3 結論

1)采用火焰原子吸收分光光度法測定鋁合金中銅含量，測定結果的擴展不確定度為0.001512%，測定結果表示為0.036%，k=2。在測定過程中，不確定度主要來自樣品中銅濃度測量，即由銅標準曲線來測定鋁合金中銅濃度引入不確定度最大，所以控制銅標準曲線的配制方法及曲線擬合度來減小不確定度分量。

2)本實驗所使用的天平、火焰原子吸收分光光度儀及玻璃量器均在檢定證書上給出準確度級別，評定不確定度時按檢定規(guī)程所規(guī)定的該級別的最大允許誤差進行評定。玻璃量器、電子天平及火焰原子吸收分光光度儀評定其標準不確定度時一般都采用矩形分布，即除以k =，以較大置信水準給出的相對不確定度。

3)樣品制備過程中采用強酸溶解，其引入的不確定度難以量化，故未考慮在內。原子吸收分光光度法測定時，樣品溶液的進樣量采用時間量化，故進樣量引入的不確定度較小，也可忽略。

4 結束語

鋁合金中銅含量不確定度是由多個分量組成的，這些分量基本上考慮了測量過程中系統(tǒng)效應和隨機效應所導致的測量結果不確定度。這種評定方法從各個分量計算到合成，思路清晰，直觀，過程清楚，考慮因素較全面、明確。對測量結果的不確定度進行評定，反映了測量結果的科學性，有利于實驗室質量控制。

［1］ISO/IEC 17025.General requirements for the competence of testing and calibration laboratories［S］.2005:1 －2.

［2］中國實驗室國家認可委員會.化學分析中的不確定度評估指南［M］.北京:中國計量出版社，2002:4－5.

［3］全國法制計量技術委員會.JJF1059－1999.測量不確定度評定與表示［S］.北京:中國計量出版社，2000:1－20.

［4］全國有色金屬標準化技術委員會.GB/T20975.3－2008.鋁及鋁合金化學分析方法 第3部分:銅含量的測定 方法二:火焰原子吸收光譜法［S］.北京:中國標準出版社，2008:3－6.

［5］全國流量容量計量技術委員會.JJG196－2006.中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京:中國計量出版社，2007:7－8.

EVALUATION ON MEASUREMENT UNCERTAINTY OF COPPER CONTENT IN ALUMINUM ALLOYSBY FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

Zheng WeiWu QiweiZhu Yuhong
(Jiangsu Provincial Supervising and testing Institute for Products Quality)

The sources about measurement uncertainty of copper content in aluminum alloys by flame atomic absorption spectrometry were analyzed，components of the measurement uncertainty were evaluated and the combined standard uncertainty and expanded uncertainy were 0.000756%and 0.001512%respectively.

flame atomic absorption spectrometry aluminum alloys copper uncertainty evaluation

*聯(lián)系人:鄭偉，助理工程師，碩士，江蘇.南京(210007)，江蘇省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院，國家工程復合材料質檢中心;

2010—12—6