季廣祥

(安陽(yáng)鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司)

氨作堿源濕式氧化法焦?fàn)t煤氣脫硫機(jī)理芻議*

季廣祥

(安陽(yáng)鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司)

論述了氨作堿源氧化法脫硫過(guò)程的機(jī)理，剖析了A、D、A法與氨作堿源氧化法的機(jī)理差異。基于過(guò)程機(jī)理和筆者的實(shí)踐體會(huì)，提出了氨作堿源氧化法脫硫工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型與配置以及運(yùn)行操作的改進(jìn)方向，亦可供既有脫硫裝置技術(shù)改造時(shí)參考。

氨作堿源濕式氧化法 煤氣脫硫 過(guò)程機(jī)理

0 前言

以氨作堿源的濕式氧化法脫硫工藝，因其建設(shè)投資較少，運(yùn)行費(fèi)用較低，脫硫效率尚可而獲得廣泛應(yīng)用。然而，由于在設(shè)計(jì)上沿用了以碳酸鈉為堿源的A.D.A脫硫工藝和設(shè)備配置，未能反映氨作堿源的工藝特點(diǎn)，以致大多未能達(dá)到設(shè)計(jì)的脫硫效率，尚有相當(dāng)多的甚至仍未達(dá)到《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》(2008修訂)中關(guān)于工業(yè)或其他用煤氣H2S≤250 mg/m3的要求。為此筆者結(jié)合實(shí)踐體會(huì)進(jìn)一步深入探討氨作堿源濕式氧化法焦?fàn)t煤氣脫硫過(guò)程機(jī)理，揭示其與碳酸鈉作堿源的濕式氧化法脫硫過(guò)程的機(jī)理差異，進(jìn)而闡明改進(jìn)工藝設(shè)計(jì)的理論依據(jù)，同時(shí)亦為促進(jìn)既有裝置達(dá)標(biāo)指明技術(shù)改造和改善操作的方向，無(wú)疑具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 氨作堿源濕式氧化法是濕式中和法脫硫過(guò)程的繼續(xù)

在焦?fàn)t煤氣中主要的酸性氣體有 H2S、CO2、HCN，這些酸性氣體在脫硫塔中皆能被氨水所吸收，亦均為弱酸堿反應(yīng)。在初始階段，當(dāng)pH值≥12且未達(dá)到解離平衡的條件下，溶液中的反應(yīng)生成物實(shí)際上幾乎全部以NH、HCO、CO、NH2COO－、HS－、CN－和 S－2等離子形態(tài)存在。此時(shí)氨水吸收H2S、CO2、HCN為化學(xué)吸收過(guò)程，由于是弱酸堿反應(yīng)，過(guò)程是可逆的。其主要反應(yīng)如下:

由于氣相中H2S被pH值≥12的氨水吸收后迅速電離成H+和HS－，在吸收液中H2S分子的電離速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣相H2S被吸收的速度，因此，氨水吸收煤氣中H2S的傳質(zhì)過(guò)程受氣膜阻力控制。而氣相中 CO2被氨水吸收后，首先與水化合生成H2CO3，然后才電離為H+和HCO－3，由于CO2的水合速度相對(duì)比較慢，對(duì)上述反應(yīng)(3)～(8)起控制作用，所以CO2的吸收過(guò)程受液膜阻力控制?？梢姡诿摿蛩?，在初始階段的有限時(shí)間內(nèi)，氨水吸收H2S的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸收CO2的速度，且隨著氣液相的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)(9)隨之發(fā)生，H2S會(huì)被CO2置換出來(lái)重新進(jìn)入氣相。實(shí)驗(yàn)表明，欲阻止反應(yīng)(9)發(fā)生，氣液相接觸時(shí)間應(yīng)為＜5 s(以空塔氣相流速計(jì))。

在＜5 s的時(shí)間內(nèi)讓氣液相脫離接觸，從而完成脫硫過(guò)程，這就是氨作堿源的濕式中和法(如AS法)脫硫在設(shè)計(jì)脫硫塔時(shí)必須遵循的準(zhǔn)則。即氣相中的H2S轉(zhuǎn)入液相，并呈離子形態(tài)被脫硫液帶出。或在＜5 s時(shí)間內(nèi)除去溶液中的HS－，即從溶液中隨時(shí)盡快(＜5S)清除HS－，以消除反應(yīng)(9)的發(fā)生條件，而讓H2S的吸收得以繼續(xù)，直至達(dá)到要求的凈化指標(biāo)。即H2S的吸收—解離—HS－氧化，在脫硫過(guò)全程持續(xù)反復(fù)進(jìn)行，且每一次都應(yīng)當(dāng)最大限度地將HS－轉(zhuǎn)化為元素硫，俾實(shí)現(xiàn)脫硫設(shè)備最小化和脫硫效率最大化的目標(biāo)，直至氣液相脫離接觸而終止脫硫過(guò)程，這就是氨作堿源濕式氧化法脫硫過(guò)程的實(shí)質(zhì)描述，也是設(shè)計(jì)脫硫裝置應(yīng)遵循的基本原則。在氨作堿源氧化法的脫硫塔中，隨著氣相中的H2S不斷轉(zhuǎn)入液相，且不斷電離成HS－，在上述時(shí)間內(nèi)不斷地被催化劑氧化，從而完成最終的脫離過(guò)程。其反應(yīng):

如果在溶液中HS－不能及時(shí)被氧化，則勢(shì)必導(dǎo)致［HS－］積累而升高，進(jìn)而致液相中［H2S］上升，從而降低H2S吸收推動(dòng)力，則脫硫效率降低;當(dāng)氣液接觸時(shí)間達(dá)5 s以上時(shí)，如已生成的HS－仍未被及時(shí)氧化或氧化不完全，則反應(yīng)(9)發(fā)生，H2S被CO2從溶液中置換出來(lái)，重新進(jìn)入氣相，從而也會(huì)因此而令脫硫進(jìn)程遭到破壞，使脫硫效率降低，并導(dǎo)致H2S的吸收過(guò)程需要反復(fù)進(jìn)行。而改良A.D.A法H2S的的吸收過(guò)程是不可逆的，不存在進(jìn)入液相已吸收H2S被CO2置換的問(wèn)題，因此也不需要在脫硫塔內(nèi)完成脫硫反應(yīng)全過(guò)程，溶液邊吸收H2S，邊解離氧化，且氧化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要10～12 min，故需要配置反應(yīng)槽，以完成在脫硫塔中未竟的反應(yīng)過(guò)程。

基于上述，在以氨作堿源的氧化法焦?fàn)t煤氣脫硫過(guò)程中，H2S的吸收和解離以及HS－的氧化均在脫硫塔中依次反復(fù)進(jìn)行，直至達(dá)標(biāo)后氣液相脫離接觸。這一要求也理所當(dāng)然地應(yīng)當(dāng)成為氨作堿源氧化法脫硫塔設(shè)計(jì)的基本條件。脫硫塔可以采用單元高度法逐單元高度計(jì)算，并根據(jù)凈化目標(biāo)值作為最終達(dá)到的凈化指標(biāo)。鑒于脫硫液滴在空塔中落下時(shí)氣膜阻力減小，對(duì)H2S的選擇吸收效果更佳，有利于排除CO2吸收對(duì)脫硫過(guò)程的干擾，故采用空噴塔或空噴—填料塔作脫硫塔是可取的，且對(duì)氣液相氨的平衡會(huì)產(chǎn)生有利影響，因?yàn)榘钡奈找彩軞饽ぷ枇刂啤?/p>

由于在HS－被開始氧化前的整個(gè)脫硫過(guò)程即氨作堿源的濕式中和法脫硫過(guò)程。而從HS－開始氧化即重啟了另一脫硫進(jìn)程，即氧化法過(guò)程，H2S的吸收和HS－的氧化過(guò)程交叉進(jìn)行，且氧化過(guò)程極快。故將氧化法稱作中和法脫硫過(guò)程的繼續(xù)。

2 提高溶液pH值是提高氨作堿源氧化法脫硫效率的關(guān)鍵

在氨作堿源濕式氧化法實(shí)際脫硫過(guò)程中，氨水的pH值較低，且受到諸多操作條件的影響。一般pH=8.2～8.5，因此 H2S在液相中也并未完全電離，溶液中除以上述離子形態(tài)存在者外，尚有以分子狀態(tài)存在的H2S，H2S分子的存在勢(shì)必推高溶液表面的H2S分壓(PH2S)，從而導(dǎo)致H2S的吸收推動(dòng)力減小，進(jìn)而致脫硫效率降低。因此，實(shí)際上脫硫過(guò)程H2S的吸收是典型的半化學(xué)吸收過(guò)程。在溶液中的解離度在一定溫度條件下取決于溶液的pH值，pH值升高則解離度提高，隨著解離度的提高，更多H2S在溶液中電離成HS－進(jìn)而氧化而生成為單體硫，于是完成氧化法脫硫全過(guò)程?？梢娙芤旱膒H值是決定脫硫效率的關(guān)鍵因素。而HS－的迅速氧化又與之相互配合，相輔相成，不可或缺，后者則決定于脫硫劑的選擇氧化性能。

為了提高脫硫效率，在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)圍繞提高溶液的pH值采取措施。溶液的pH值取決于溶液的游離氨含量，而且由于只有游離氨才具有與H2S反應(yīng)的活性，因此即使氨水溶液中總氨或揮發(fā)氨含量均很高，也難以確定其吸收H2S的能力。在脫硫塔中，氣相的氨與液相中的游離氨實(shí)際處于一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，除補(bǔ)充部分氨外，當(dāng)液相表面氨分壓小于氣相氨分壓時(shí)，則氣相中的氨以非?？斓乃俣缺蝗芤何?，氨的吸收是典型的氣膜控制吸收過(guò)程。反之則液相中氨解吸進(jìn)入氣相。決定這種動(dòng)態(tài)平衡的主要因素，是過(guò)程的溫度條件，氣相中氨含量以及溶液的組成。在設(shè)計(jì)脫硫塔時(shí)應(yīng)充分考慮這些條件，以創(chuàng)造讓溶液具有盡可能高的游離氨含量。氨溶液中的游離氨不僅具有吸收H2S的活性，而在溶液中起到抵抗CO等對(duì)HS－的置換作用。在溶液組成比較穩(wěn)定的條件下，溶液中游離氨的飽和濃度(XNH3)只與煤氣中的氨的濃度(YNH3)和煤氣總壓(PT)有關(guān)，并可通過(guò)下式計(jì)算:

T——熱力學(xué)溫度，K;

YNH3——煤氣中NH3的濃度，摩爾分?jǐn)?shù);

PT——?dú)怏w壓力，kPa。

從上式可見，煤氣壓力的提高有利于氨的吸收，但由于脫硫過(guò)程多在常壓下進(jìn)行，煤氣壓力的些許變化對(duì)液相中游離氨的濃度幾無(wú)影響。在實(shí)際操作中對(duì)游離氨濃度起決定性作用的是過(guò)程溫度和煤氣中氨的含量。煤氣中氨的含量一般5～7 g/m3，且隨配煤總氮量提高而增加，總氮量從1.18%～1.29% 每升高 0.1%，氨產(chǎn)率從 0.25% 上升0.052%。因此為提高液相中游離氨含量最有效的措施是降低過(guò)程溫度。筆者的實(shí)踐證明:將進(jìn)脫硫塔的煤氣經(jīng)橫管冷卻器冷卻，使其溫度維持在≤22℃～23℃，脫硫液入塔溫度保持25℃～26 ℃，脫硫液噴灑量20～25 m3/1000 m3.h，進(jìn)塔煤氣H2S6－7 g/m3，出塔煤氣H2S≤10 mg/m3(供甲醇原料氣)。此時(shí)脫硫液組成見表1。

表1 脫硫液組成

由于工藝及設(shè)備配置的不盡合理，目前大多數(shù)以氨作堿源的氧化法脫硫因煤氣預(yù)冷卻設(shè)備選型失當(dāng)，焦?fàn)t煤氣脫硫裝置的過(guò)程溫度過(guò)高，達(dá)30℃～35℃左右，有的甚至達(dá)35℃～40℃，其塔后煤氣H2S達(dá)700～1000 mg/m3，個(gè)別達(dá) 1700～2000 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》(2008修訂)的要求。

還應(yīng)當(dāng)指出的是，溶液中CNS－、HCO、CO、S2O對(duì)游離氨和PH值具有直接而明顯的影響。氨溶液的酸性雜質(zhì)含量越高，酸性也越強(qiáng)，對(duì)氨的活性影響也越大。其酸性越強(qiáng)，固定銨含量也越多。因?yàn)楸菻S－酸性更強(qiáng)的CNS－、HCO、CO、S2O與NH的結(jié)合能力更強(qiáng)，致溶液pH值降低，從而使H2S的解離反應(yīng)逆向進(jìn)行，增高了液相中以分子狀態(tài)存在的H2S濃度，從而導(dǎo)致脫硫效率降低。因此應(yīng)當(dāng)控制溶液中上述離子的濃度，一方面可通過(guò)改善操作條件，選擇性能更優(yōu)越的脫硫劑，來(lái)降低副反應(yīng)速率;另方面可適當(dāng)排出脫硫液，盡可能使有害副鹽(NH4CNS、(NH4)2S2O3)保持較低濃度(≤250 g/L)也是非常必要的。

應(yīng)當(dāng)提及的還有，在個(gè)別焦化廠的脫硫裝置后還配置了水洗氨塔(此后煤氣進(jìn)硫銨工段)和蒸氨設(shè)施，意在將所得濃氨水補(bǔ)入脫硫系統(tǒng)，以提高溶液的游離氨含量。筆者沒有采取這種做法，卻獲得了更好的脫硫效果，說(shuō)明此法雖可補(bǔ)入更多的氨，但決定溶液中游離氨濃度的是過(guò)程溫度，加之溶液比煤氣溫度還高3℃～5℃，故受平衡影響，氨又重新解吸進(jìn)入煤氣，令這種補(bǔ)氨方式終成徒勞之舉。

降低吸收溫度除有利于提升脫硫液的pH值外，因氨水吸收H2S系放熱反應(yīng)，降低吸收溫度也有利于H2S的吸收過(guò)程，從而可以提高H2S的吸收效率。

此外，從促進(jìn)氨吸收著眼，尚可改進(jìn)脫硫塔結(jié)構(gòu)，兼顧NH3和H2S的吸收，如選擇有利于提高氣膜控制傳質(zhì)速率的塔型及噴灑密度等。

3 脫硫富液的再生

再生塔的作用在于:①令脫硫劑在再生塔中與空氣接觸以便載氧，使脫硫劑轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài);②浮選懸浮于脫硫液中的硫顆粒。

脫硫劑的吸氧再生速度一般為5～7 min達(dá)到飽和或接近飽和，一般可選8 min作為脫硫劑再生所需的最少接觸時(shí)間，而在設(shè)計(jì)時(shí)采用30～40 min，再生空氣需要量雖只2.5～3 m3/kgH2S(理論量的2倍)，但硫浮選需要的鼓氣強(qiáng)度一般為110～120 m3/m2·h，故鼓入再生塔的空氣量還應(yīng)當(dāng)適應(yīng)硫浮選的要求。

采用高塔再生時(shí)，因再生塔高度要適應(yīng)與脫硫塔的高差要求，其高度幾乎已近固定，所以只能通過(guò)改變?cè)偕絹?lái)調(diào)整再生所需的接觸時(shí)間。在設(shè)計(jì)時(shí)盡可能減小塔直徑，以降低再生空氣的需要量。

近期采用引射槽式再生方式的有增多趨勢(shì)，其與高塔再生的效果幾近相同，但其操作的穩(wěn)定性因種種原因不及高塔式。

當(dāng)采用選擇氧化HS－性能較差的脫硫劑時(shí)，富液中含有 15～30 mg/L的 HS－，改良 A.D.A 法［HS－］為200～250 mg/L，在再生塔內(nèi) HS－將氧化生成硫代硫鹽酸，導(dǎo)致副鹽濃度升高，硫回收率降低。而當(dāng)氨作堿源脫硫采用888脫硫劑時(shí)，脫硫液的HS－濃度大多數(shù)為0或微量，從而可有效降低副反應(yīng)速率，并可以大幅提高單元脫硫效率，減少H2S的反復(fù)吸收，進(jìn)而減少所需的脫硫塔的反應(yīng)空間。當(dāng)［HS－］上升時(shí)，碳化度也升高，反應(yīng)(9)發(fā)生，從而脫硫效率下降。當(dāng)空氣量過(guò)剩時(shí)部分硫代硫鹽酸被氧化成硫酸鹽，如發(fā)現(xiàn)脫硫液中硫酸鹽與硫代硫酸鹽含量接近或前者多于 后者時(shí)，則說(shuō)明空氣量已經(jīng)過(guò)剩。發(fā)生這種情況一般是設(shè)計(jì)不合理抑或煤氣處理量過(guò)低而致空氣過(guò)剩。

4 影響脫硫效率的其他因素

1)焦?fàn)t煤氣進(jìn)脫硫工段前一般含焦油、萘及洗油類有機(jī)物，其焦油含量若≤50 mg/m3，經(jīng)煤氣預(yù)冷器(橫管式)冷卻至22℃以下進(jìn)脫硫塔的煤氣含焦油量可降至20～30 mg/m3，對(duì)脫硫已不會(huì)造成不利影響。

2)焦?fàn)t煤氣含 HCN約1000～1200 mg/m3，HCN與氨在脫硫液中生成副鹽，當(dāng)在脫硫液中積累到一定濃度即須排放，否則脫硫效率將受到嚴(yán)重影響。脫硫液中NH4CNS與(NH4)2S2O3合計(jì)含量大于250 g/L時(shí)即開始對(duì)脫硫反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，并達(dá)到＞300 g/L時(shí)其影響更加明顯。在脫硫介質(zhì)中HCN的存在還會(huì)使脫硫設(shè)備的腐蝕速度增加，對(duì)環(huán)境影響也是顯而可見的。因此，應(yīng)當(dāng)考慮在脫硫前對(duì)煤氣進(jìn)行脫氰預(yù)處理。

5 結(jié)論

1)氨作堿源氧化法脫硫過(guò)程是中和法(如AS法)的繼續(xù)，其機(jī)理系基于 H2S的吸收－解離 －HS－氧化這些相互關(guān)聯(lián)的過(guò)程。H2S的吸收受氣膜阻力控制，H2S在液相中的解離具可逆性，且易被CO2置換重新逸入氣相，置換反應(yīng)決定于HS－的氧化速率。溶液pH值對(duì)過(guò)程起關(guān)鍵作用。

2)碳酸鈉作堿源的A、D、A法脫硫過(guò)程中H2S的吸收、解離及HS－的氧化雖與前述類似，但存在本質(zhì)差異。A、D、A法的H2S解離是不可逆過(guò)程，且在液相不會(huì)發(fā)生H2S被CO2而出的問(wèn)題，且HS－氧化也不受時(shí)間限制，因此也不存在H2S被反復(fù)吸收的問(wèn)題。

3)在氨作堿源氧化法脫硫過(guò)程中，氨的吸收同樣受氣膜阻力控制，采用空塔或空塔－填料塔作脫硫塔，不僅可以改善H2S和NH3的吸收條件，促進(jìn)H2S和NH3的吸收，排除CO2對(duì)吸收的干擾，同時(shí)有利于提升溶液的pH值。

4)降低再生塔斷面積，保持其鼓氣強(qiáng)度，可以減少再生空氣流量，并保證硫顆粒的浮選條件不變和脫硫劑再生不受影響。

5)強(qiáng)化對(duì)焦?fàn)t煤氣中焦油、萘及洗油類的凈化，有利于改善脫硫過(guò)程條件，從而促進(jìn)脫硫效率的提高。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)氨作堿源氧化法脫硫的反應(yīng)機(jī)理分析探討，并提出了若干設(shè)計(jì)和操作建議，以期推動(dòng)氨作堿源氧化法工藝及設(shè)備選型及配置的不斷完善。

在實(shí)踐的基礎(chǔ)上指出氨作堿源氧化法脫硫工藝需要重點(diǎn)解決的幾個(gè)問(wèn)題，可供今后設(shè)計(jì)及對(duì)老工藝進(jìn)行技術(shù)改造時(shí)參考。

［1］朱世勇.環(huán)境與工業(yè)氣體凈化技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:15－45.

［2］季廣祥.提高焦?fàn)t煤氣氨作堿源氧化法脫硫效率的必要條件.煤化工，2009.37(1):57 －60.

［3］季廣祥.氨作堿源氧化法焦?fàn)t煤氣脫硫設(shè)計(jì)改進(jìn).煤化工，2010，38(2):61 －63.

DISCUSSION ON DESULPHURATION MECHANISM OF COKE OVEN GAS BY WET OXIDATION WITH AMMONIA AS ALKALI RESOURCE

Ji Guangxiang
(Anyang Iron and Steel Group Co.，Ltd)

The paper states the mechanism of desulphuration process by wet oxidation with ammonia as alkali resource，analyses mechanism differences between wet oxidation and A，D，A methods.It also puts forward process design，equipment option and configuration as well as improving direction of operation based on process mechanism and author＇s practice，which gives a reference for desulphuration renovation.

wet oxidation with ammonia as alkali resource gas desulphuration process treatment

*聯(lián)系人:季廣祥，教授級(jí)高工，享受國(guó)務(wù)院特殊津貼專家，河南.安陽(yáng)(455004)，安陽(yáng)鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司;

2011—10—29