樊栓獅 王燕鴻 郎雪梅

1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 2.強(qiáng)化傳熱與過程節(jié)能教育部重點實驗室

天然氣水合物動力學(xué)抑制技術(shù)研究進(jìn)展

樊栓獅1，2王燕鴻1，2郎雪梅1，2

1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 2.強(qiáng)化傳熱與過程節(jié)能教育部重點實驗室

天然氣水合物管道堵塞問題一直是困擾油氣安全生產(chǎn)的重要問題，利用天然氣水合物動力學(xué)抑制劑防治天然氣水合物堵塞是有效途徑之一。為此，回顧了天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的發(fā)展歷程，介紹了目前國際上研究最多的幾類天然氣水合物動力學(xué)抑制劑，包括聚合物和綠色抑制劑，并簡要介紹了天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的研究方法——誘導(dǎo)時間法、THF（四氫呋喃）法、定容法、氣體消耗法、停球時間法、壁面效應(yīng)法和分子模擬法。最后概述了我國近幾年動力學(xué)抑制劑的研究進(jìn)展，針對當(dāng)前天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的不足，指出下一步的研究重點應(yīng)放在以下4個方向：①尋找“三低一高”天然氣水合物動力學(xué)抑制劑（“三低”為低污染、低成本和低用量，“一高”為高效）；②天然氣水合物動力學(xué)抑制劑與熱力學(xué)抑制劑的協(xié)同作用及其機(jī)理研究；③研究天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的抑制機(jī)理，開發(fā)性能更佳的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑；④天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的現(xiàn)場試驗及實施方式的確定。

天然氣水合物 動力學(xué)抑制劑 管道堵塞 聚合物 綠色抑制劑

天然氣水合物是水分子和天然氣分子在低溫高壓條件下形成的一種似冰的籠型化合物。自1934年Hammerschmidt［1］在天然氣管道中首次發(fā)現(xiàn)天然氣水合物以來，天然氣水合物管道堵塞問題就引起了越來越多的關(guān)注。在石油天然氣工業(yè)中，天然氣水合物不僅會造成管道、閥門的堵塞、停產(chǎn)，甚至?xí)斐晒艿榔屏?，?dǎo)致嚴(yán)重的生產(chǎn)安全問題。

天然氣水合物防治的關(guān)鍵是減少甚至杜絕天然氣水合物的生成，可采用脫水、熱力學(xué)或動力學(xué)方法來實現(xiàn)。熱力學(xué)方法可以通過改變體系的溫度、壓力或是注入天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑來實現(xiàn)天然氣水合物的防治。給體系加熱或降壓是在不改變天然氣水合物生成的平衡曲線情況下，升高體系的溫度或降低壓力使管道的運(yùn)行條件在平衡線以下，從而防止天然氣水合物的形成。天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑（甲醇、乙二醇和鹽類）是通過改變天然氣水合物的相平衡線，從而控制管道運(yùn)行條件處于平衡線以下。熱力學(xué)方法已被實踐證明是防治天然氣水合物的有效途徑，已在世界范圍內(nèi)廣泛使用。但是天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑用量大（通常用量為水相的10%～50%）、環(huán)境污染大、成本費(fèi)用高。僅2003年，全球用于天然氣水合物防治的甲醇耗費(fèi)就高達(dá)2.2億美元［2］。

天然氣水合物動力學(xué)抑制方法目前主要為注入天然氣水合物動力學(xué)抑制劑（kinetic hydrate inhibitors，KHIs）。KHIs是低劑量天然氣水合物抑制劑（low dosage hydrate inhibitors，LDHIs）的一種，在國外某些油氣田已使用十余年。KHIs不改變天然氣水合物的相平衡條件，而是延長了天然氣水合物的成核時間，從而降低天然氣水合物聚集堵塞的風(fēng)險。相對于天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑，KHIs因其具有用量少、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點而備受國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和研究人員的重視。

1 天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的發(fā)展

20世紀(jì)80年代，很多大型石油公司，例如?？松梨冢?－6］、殼牌［7－9］和英國石油公司（BP）［10－13］等著手研究KHIs并申請了一系列關(guān)于KHIs和動力學(xué)助劑的專利。這些物質(zhì)大多是含有酰胺基、內(nèi)酰胺基和其他一些雜環(huán)基團(tuán)的單聚或共聚物?？傮w來說在開發(fā)的數(shù)十種KHIs中，共聚物普遍比單聚物的天然氣水合物抑制效果好。但這些聚合物中有一些由于溶解性較差或價格昂貴并不適合于大規(guī)模現(xiàn)場使用。目前應(yīng)用最多、效果比較好的僅有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）和Gaffix VC－713［14－18］。

20世紀(jì)90年代中期，由于天然氣水合物動力學(xué)抑制劑在高過冷度下失效的問題難以克服，大多數(shù)石油公司開始放棄天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的開發(fā)，而一些高校、研究所開始關(guān)注天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的研發(fā)。此時，研究的重點從早期的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑品種的開發(fā)轉(zhuǎn)移到基礎(chǔ)研究（天然氣水合物的成核、生長機(jī)理、天然氣水合物動力學(xué)抑制劑機(jī)理、分子模擬以及在此研究基礎(chǔ)上開發(fā)新的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑）。

圖1 PVP（左）和PVCap（右）的分子結(jié)構(gòu)圖

2 天然氣水合物動力學(xué)抑制劑簡介

2.1 聚合物

目前KHIs可分為以下2類聚合物：①含有內(nèi)酰胺基的聚合物［19－22］；②主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物［23－26］。

2.1.1 內(nèi)酰胺基類聚合物

這是一類含有內(nèi)酰胺基團(tuán)的直鏈聚合物，也是目前工業(yè)應(yīng)用最多的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑。其中最常用的就是PVP、PVCap和含內(nèi)酰胺基團(tuán)的共聚物Gaffix VC－713。

2.1.1.1 PVP和PVCap

PVP和PVCap是第一代和第二代KHIs的代表。PVP和PVCap的分子結(jié)構(gòu)中分別含有五元環(huán)和七元環(huán)，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

雜環(huán)碳原子數(shù)的不同使得PVCap比PVP具有更好的天然氣水合物抑制性能［27－28］。天然氣水合物抑制性能的差異性主要體現(xiàn)在對天然氣水合物晶體生長以及聚合物在天然氣水合物表面吸附特性等方面的影響。

PVP能夠抑制氣水界面處天然氣水合物的生長，而對天然氣水合物晶體在水相中的生長則起到促進(jìn)作用。PVCap在氣水界面處的天然氣水合物抑制作用較PVP更強(qiáng)，對天然氣水合物成核與生長的影響則取決于PVCap的濃度［20－21］。在低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%～0.050%）時，PVCap促進(jìn)天然氣水合物成核；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.100%時，PVCap則表現(xiàn)出抑制天然氣水合物成核的作用［29］。

不同KHIs在天然氣水合物表面的吸附不同，從而導(dǎo)致天然氣水合物晶體形貌的改變。過冷度為1.4℃時八面體sII型四氫呋喃（THF）水合物晶體形貌照片見圖2。PVP在天然氣水合物的表面的吸附屬于Langmuir吸附，在天然氣水合物表面形成多孔膜；而PVCap在天然氣水合物表面的吸附為BET吸附，形成致密少孔的膜［30］。PVCap形成的致密膜覆蓋在天然氣水合物表面，有效地阻隔了天然氣水合物與水、氣的接觸，從而抑制了天然氣水合物的繼續(xù)生長。而PVP形成的疏松膜孔道中仍能存在較多的水，這些水與氣能夠繼續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)天然氣水合物，因此PVP對天然氣水合物的抑制效果要弱于PVCap。

圖2 過冷度為1.4℃時八面體sII型四氫呋喃水合物晶體形貌照片［20，31］

但是PVCap消除天然氣水合物“記憶效應(yīng)”的能力明顯弱于PVP?！坝洃浶?yīng)”是指在相同反應(yīng)條件和反應(yīng)介質(zhì)中，使用天然氣水合物分解的水二次生成天然氣水合物的誘導(dǎo)時間比使用非分解水生成天然氣水合物的時間有所縮短。在含有PVP和PVCap的體系中，首次生成天然氣水合物后，天然氣水合物的表面會覆蓋一層PVP／PVCap（以下簡稱VP／VC）形成的膜。在天然氣水合物溶解過程中，晶體表面的膜會因天然氣水合物的溶解而脫落。有實驗證明，在該過程中，有超過80%的PVCap從天然氣水合物表面解吸，而僅有17%的PVP從天然氣水合物表面解吸，剩余的天然氣水合物抑制劑仍然吸附在殘余的天然氣水合物晶體表面［32］。在二次水合時，殘余的天然氣水合物晶體作為晶核誘導(dǎo)天然氣水合物的生長。含PVP較多的天然氣水合物殘晶相對更難生長，但是PVP并不能完全消除天然氣水合物的“記憶效應(yīng)”。

2.1.1.2 乙烯基內(nèi)酰胺類共聚物

除了以上提到的聚合物，還有含乙烯基內(nèi)酰胺基團(tuán)的共聚物（通常有二聚物和三聚物這2種）。共聚物結(jié)構(gòu)中含有2種或3種單體，這就使得共聚物的結(jié)構(gòu)比單聚物更復(fù)雜更不規(guī)則，也使得共聚物的水合抑制效果要優(yōu)于單聚物。

Gaffix VC－713和VP／VC是共聚物中最好的KHIs，屬于二代天然氣水合物動力學(xué)抑制劑。Gaffix VC－713是N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己內(nèi)酰胺和二甲基胺基－甲基－丙烯酸的三聚物［33］。VP／VC是不同比例N－乙烯基吡咯烷酮和N－乙烯基己內(nèi)酰胺的二聚物，其分子結(jié)構(gòu)分別見圖3、4。

圖3 Gaffix VC－713的分子結(jié)構(gòu)圖

圖4 VP／VC的分子結(jié)構(gòu)圖

BASF公司開發(fā)的一款天然氣水合物動力學(xué)抑制劑VP／BA是乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸丁酯的二聚物［34］。該款天然氣水合物動力學(xué)抑制劑主要吸附在天然氣水合物的成核位上，故對天然氣水合物的成核有強(qiáng)的抑制作用。而一旦成核后，天然氣水合物則迅速生長。這與PVCap正好相反，PVCap對天然氣水合物的生長抑制作用要強(qiáng)于成核抑制。

2.1.2 酰胺基類聚合物

不同于內(nèi)酰胺基聚合物，酰胺基類聚合物中酰胺基（－N－C＝O）存在于骨架結(jié)構(gòu)或是側(cè)鏈中，而非存在于環(huán)形結(jié)構(gòu)內(nèi)，如聚異丙烯甲基酰胺、聚酯酰胺、聚甲基乙烯基乙酰胺（VIMA）和聚二甲基丙烯酰胺。

2.1.2.1 聚酯酰胺

Baker公司在他們市售的聚酯酰胺類的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑中發(fā)現(xiàn)該類抑制劑較其他KHIs對sI型天然氣水合物有更好的抑制效果［2］。殼牌公司隨后也公開了一類超支化的聚酯酰胺類（商品名“Hybranes”）天然氣水合物動力學(xué)抑制劑［35］。Hybranes的分子結(jié)構(gòu)如圖5所示，含有大量酰胺基和相鄰的疏水基。該類天然氣水合物動力學(xué)抑制劑在過冷度超過10℃環(huán)境中可將天然氣水合物的誘導(dǎo)時間延長到幾天。

圖5 超支化聚酯酰胺的分子結(jié)構(gòu)圖

2.1.2.2 聚異丙烯－甲基丙烯酰胺（IPMA）與聚甲基－乙烯基乙酰胺（VIMA）

?？松梨诠驹?0世紀(jì)90年代中后期公開過一系列用于天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的含酰胺基聚合物，如聚烴基丙烯酰胺、聚二烴基丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺和一些開環(huán)或閉環(huán)的亞胺醚類聚合物［2］。其中聚丙烯酰胺類的天然氣水合物動力學(xué)抑制性能最佳，特別是在其骨架結(jié)構(gòu)中加入小的烷基基團(tuán)可顯著提高其天然氣水合物抑制性能。IPMA是其中性能最優(yōu)的，其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 IPMA的分子結(jié)構(gòu)圖

VIMA是最早開發(fā)的聚烷基乙烯基乙酰胺類天然氣水合物動力學(xué)抑制劑［36］。VIMA單獨使用時其天然氣水合物抑制性能很差，但當(dāng)它與其他烷基酰胺共聚后的天然氣水合物抑制效果甚至優(yōu)于PVCap（例如VIMA與VCap以1∶1共聚）。

2.2 綠色天然氣水合物動力學(xué)抑制劑

綠色天然氣水合物動力學(xué)抑制劑因其具有更佳的環(huán)境友好性，成為天然氣水合物動力學(xué)抑制劑研究的熱點之一。綠色天然氣水合物動力學(xué)抑制劑包括生物天然氣水合物動力學(xué)抑制劑和天然聚合物。

2.2.1 生物天然氣水合物動力學(xué)生物抑制劑

生物天然氣水合物動力學(xué)抑制劑主要是一些蛋白，包括抗凍蛋白（antifreeze proteins，AFPs）［37－39］、抗凍糖蛋白（antifreeze glycoproteins，AFGPs）［40］或冰結(jié)構(gòu)蛋白（ice－structure proteins，ISPs）［41－42］。

AFPs和AFGPs是在某些生活在寒帶的動物、昆蟲或是深海魚類身上發(fā)現(xiàn)的可以保護(hù)他們在低溫環(huán)境中生存的一種蛋白［43］。它們的結(jié)構(gòu)有很多種，是通過大分子吸附在冰晶上來降低冰點溫度。這些蛋白的分子量可從幾千（主要是AFPs）到上萬（AFGPs）。這些生物天然氣水合物動力學(xué)抑制劑具有抑制天然氣水合物二次結(jié)晶、改變結(jié)晶特性以及熱滯凍結(jié)的特點。因此這類物質(zhì)不僅可以抗凍，而且對冰的晶體結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生影響，因此這類蛋白又被稱為冰結(jié)構(gòu)蛋白［41］。

ZENG Huang等［37，39］在AFPs對天然氣水合物抑制影響方面的研究中發(fā)現(xiàn)AFPs對四氫呋喃水合物、丙烷水合物以及甲烷水合物的成核和生長都有明顯的抑制作用，能夠延長期誘導(dǎo)時間數(shù)倍。特別值得注意的是，AFPs可以消除天然氣水合物二次水合時的“記憶效應(yīng)”。

AFPs的天然氣水合物抑制作用主要是通過AFPs分子吸附在大部分的親水性表面（包括雜質(zhì)和水合物晶核）并快速地形成致密膜，從而抑制了異相成核和生長，且能消除“記憶效應(yīng)”。圖7是ZENG Huang研究得到的四氫呋喃水合物在AFPs存在下水合物晶體的形貌照片［37］。從照片中發(fā)現(xiàn)THF水合物晶體在AFPs存在下從八面體轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?，說明AFPs比PVP具有更高的天然氣水合物抑制性。

Jensen等［41－42］的研究也證明某些ISPs可以有效延緩天然氣水合物的成核時間和生長時間，其天然氣水合物抑制作用甚至要優(yōu)于PVCap和PVP。在相同實驗方法下，ISPs在過冷度為13.2℃時誘導(dǎo)時間超過24h，而PVCap的過冷度則不超過12℃，而且ISPs在純水中沒有霧點［26］。

但是，從動物體內(nèi)提取AFPs成本高且難以大規(guī)模生產(chǎn)。利用細(xì)菌培養(yǎng)大規(guī)模生產(chǎn)AFPs是比較可行的方法。Huva培養(yǎng)的Chryseobacterium sp.C14細(xì)菌具有AFPs的某些特性，可以增加四氫呋喃水合物的誘導(dǎo)時間，但是無法消除其水合物的“記憶效應(yīng)”［44］。另外，鹽能降低蛋白的溶解性，因此也限制了AFPs應(yīng)用的一些場合［45］。

2.2.2 天然聚合物

綠色天然氣水合物動力學(xué)抑制劑中還包括一類天然大分子物質(zhì)。

淀粉是最豐富的多糖，無毒、可生物降解，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。淀粉通常為陽離子淀粉，具有高度親水性，可以通過氫鍵與天然氣水合物表面相互作用，因此可以很容易地與表面成核位相互作用，從而影響天然氣水合物的誘導(dǎo)時間［46］。

Lee等［47］實驗了一系列的淀粉，其中木薯淀粉的天然氣水合物抑制效果最好，可使天然氣水合物的誘導(dǎo)時間延長1.5h。淀粉中的脫水葡萄糖單元吸附在天然氣水合物上起到了抑制天然氣水合物生長的作用。

殼聚糖也能用于天然氣水合物的抑制［48］。殼聚糖是一種線性結(jié)構(gòu)的多糖，由β－（1－4）－D－葡萄糖胺和N－乙酰基－D－葡萄糖胺組成，其分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。殼聚糖的天然氣水合物抑制性能與其脫乙酰度呈正相關(guān)，其脫乙酰度增加，天然氣水合物誘導(dǎo)時間也會增加。而分子量則對天然氣水合物誘導(dǎo)時間影響較小。

圖7 四氫呋喃水合物晶體的生長形貌照片

圖8 殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)圖

2.2.3 離子液體

最近有報道稱離子液體是一種雙功能天然氣水合物動力學(xué)抑制劑，不僅可以改變天然氣水合物的相平衡曲線，還可以延緩天然氣水合物成核及生長速率［49－51］。

離子液體是一種有機(jī)鹽，在室溫下為液體。通常離子液體的陽離子一般為較大的非對稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)離子（如含有烷基取代基的咪唑或吡啶鹽離子）；陰離子則為BF4－、N（CN）2－、NO3－、Cl－、Br－。它們有很強(qiáng)的靜電荷，陰離子或陽離子可以選擇或定向地和水形成氫鍵。這些特性使得離子液體具有天然氣水合物熱力學(xué)和動力學(xué)抑制雙重作用。

XIAO Chongwei等［49－50］最早將離子液體用于天然氣水合物動力學(xué)抑制劑。他們發(fā)現(xiàn)特定的離子液體具有極佳的天然氣水合物動力學(xué)抑制性能及某些天然氣水合物熱力學(xué)抑制性能。例如二烷基咪唑鹽的離子液體在11MPa下過冷度可以達(dá)到25℃。對于相同陽離子的離子液體，天然氣水合物熱力學(xué)抑制性能隨陰離子的不同而不同，其天然氣水合物熱力學(xué)抑制性能由強(qiáng)到弱的順序依次為Cl－1、Br－1、I－1、BF4－1。對于相同的陰離子，則具有較短烷基鏈的離子液體有 較強(qiáng)的天然氣水合物熱力學(xué)抑制性能。離子液體的熱力學(xué)抑制性主要與離子液體在溶液中的電導(dǎo)率有關(guān)。電導(dǎo)率越大，天然氣水合物熱力學(xué)抑制性能越好。而在天然氣水合物動力學(xué)抑制性能方面則發(fā)現(xiàn)［1－乙基－3－甲基咪唑］（BF4和EMIM－BF4）和［1－丁基－3甲基咪唑］的抑制性能最好，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時其天然氣水合物動力學(xué)抑制性能相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Luvicap的天然氣水合物動力學(xué)抑制效果。

不過，Villano等［52］在8.5～9.0MPa、過冷度約為10.5℃實驗時，并未得到EMIM－BF4和另一種離子液體［1－丁基－3－甲基咪唑］（BF4和BMIM－BF4）良好的天然氣水合物動力學(xué)抑制性能。不過他們發(fā)現(xiàn)離子液體對聚乙烯基內(nèi)酰胺和支鏈結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺有很好的助劑作用。

2.3 不同天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的比較

天然氣水合物動力學(xué)抑制劑經(jīng)過30多年的發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出多個品種，包括人工合成聚合物、天然聚合物、抗凍蛋白和離子液體等。由于這些天然氣水合物動力學(xué)抑制劑結(jié)構(gòu)的不同，他們對天然氣水合物所起的作用也不盡相同。表1比較了幾種典型的KHIs在成核抑制、生長抑制以及消除記憶效應(yīng)上的作用。

表1 幾種典型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑性能比較表

3 天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的研究方法

隨著天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的發(fā)展，用于天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的研究方法也在不斷進(jìn)步。目前關(guān)于天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的研究仍以實驗為主，主要有誘導(dǎo)時間法、THF法、定容法、氣體消耗法、停球時間法、壁面效應(yīng)法和分子模擬法來研究天然氣水合物動力學(xué)抑制劑（圖9）。

圖9 天然氣水合物動力學(xué)抑制劑抑制性能研究方法示意圖

3.1 誘導(dǎo)時間法

誘導(dǎo)期是對過飽和系統(tǒng)在亞穩(wěn)定平衡態(tài)下保持平衡能力的評估，具有表征該狀態(tài)下系統(tǒng)壽命的物理意義。誘導(dǎo)期不是系統(tǒng)的基本物性參數(shù)，但誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)包含關(guān)于新相成核和（或）生長動力學(xué)的有價值信息，誘導(dǎo)期在天然氣水合物結(jié)晶中的重要性已被許多學(xué)者證實。有多種定義誘導(dǎo)期的方法［53－54］，對應(yīng)著不同的誘導(dǎo)期測量實驗方法。Volmer［55］認(rèn)為，誘導(dǎo)期為出現(xiàn)晶核尺寸之上的第一個天然氣水合物簇所需的時間。第二種定義則基于天然氣水合物在溶液中結(jié)晶的總體積，即為形成預(yù)先設(shè)定的可探測體積的新相所需的時間。對于天然氣水合物而言，指出現(xiàn)一定數(shù)量可探測體積的天然氣水合物所消耗的時間，或者達(dá)到一定數(shù)量可探測的天然氣水合物形成的所需時間。

文獻(xiàn)中報道的天然氣水合物誘導(dǎo)期的觀測方法主要有以下2種。

1）壓力變化法。向反應(yīng)器中注入氣體并保持一定壓力，在溫度恒定的情況下，記錄壓力隨時間的變化，Skovborg等［56］曾采用此方法測得CH4、C2H6和其混合物在一磁力攪拌間歇反應(yīng)器中生成天然氣水合物的誘導(dǎo)時間。

2）直接觀測法。Vysniauska等［57］和Natarajan等［58］采用了帶有視窗并設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)器。他們通過視窗進(jìn)行觀測，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)混濁時便判斷天然氣水合物成核已開始。此方法具有一定局限性，用肉眼觀測天然氣水合物形成具有很大的不確定性，隨機(jī)誤差比較大。裘俊紅和郭天民［59］在藍(lán)寶石高壓透明釜裝置上，采用直接目測和觀察壓力變化相結(jié)合的方法測得了CH4水合物的成核誘導(dǎo)期。

3.2 THF法

溫度是影響天然氣水合物形成的主要因素，相對于溫度來說，壓力對天然氣水合物形成的影響要小得多。對于任何組分的天然氣，在給定壓力下存在有一個天然氣水合物形成的溫度，低于這個溫度將形成天然氣水合物，而高于這個溫度則不形成天然氣水合物或已形成的天然氣水合物將發(fā)生分解，該溫度稱為天然氣水合物的臨界溫度［60］。在天然氣水合物的臨界溫度附近，忽略壓力對天然氣水合物形成的影響，以液態(tài)的類烴液體（四氫呋喃）代替天然氣來形成氣體水合物，該方法在國外稱為THF法［61］。

3.3 定容法

又稱為壓力指示法，即向反應(yīng)器中注入氣體并保持一定壓力，在溫度恒定情況下，記錄壓力隨時間的變化。起始時氣體在液相中的溶解壓力逐漸下降；當(dāng)氣體溶解趨于平衡時，壓力也就趨于穩(wěn)定；逐漸有氣體水合物生成時，氣體隨之消耗，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力降低；隨著壓力降低，氣體水合物的生成速率逐漸減慢，最后系統(tǒng)壓力趨于穩(wěn)定。

3.4 氣體消耗法

氣體消耗法與定容法原理相同，氣體水合物在生成的過程中會消耗大量的氣體。在實驗過程中測試氣體隨時間消耗的方法叫做氣體消耗法。

3.5 停球時間法

停球時間法［62］是根據(jù)有氣體水合物生成時，液相的黏度會發(fā)生變化的原理提出的一種天然氣水合物研究方法。這種方法需要利用特定的裝置（圖10），透明藍(lán)寶石釜傾斜固定在支架上，通過電腦控制的電機(jī)可以使支架上下?lián)u擺45°藍(lán)寶石釜里裝有一個小球，隨著釜的搖擺小球從釜的一端移動到另一端。釜的兩端分別裝有探測器，釜相當(dāng)于一個落球黏度計。通過記錄小球從一端移動到另一端的時間來指示釜里液體的黏度。隨著越來越多的氣體水合物的生成，小球最終會停在釜里的某個位置。

圖10 停球?qū)嶒炑b置圖

3.6 壁面效應(yīng)法

此方法是在微觀上研究天然氣水合物的作用力，利用特定裝置研究天然氣水合物與不同材料管道之間支撐力大小的一種方法，其方法示意圖如圖11所示。Aspenes等［63］利用此法發(fā)現(xiàn)：環(huán)戊烷水合物與管道之間的粘附力與管道的表面材料有關(guān)，表面材料的表面自由能越低，粘附力越小，粘附力還與管道表面是否有水存在有關(guān)。有水時粘附力遠(yuǎn)大于沒水時的粘附力。

圖11 壁面效應(yīng)法示意圖

3.7 分子模擬法

目前天然氣水合物抑制劑的選擇與評價主要是通過實驗來進(jìn)行，但是實驗方法工作量大，并且常常涉及到高壓反應(yīng)。計算機(jī)模擬方法耗費(fèi)小、并且可以不斷改變各個天然氣水合物抑制劑的某些官能團(tuán)，以此來考察天然氣水合物抑制劑的性能，因此越來越多的人開始采用模擬的方法來評價選擇天然氣水合物抑制劑了。

使用分子模擬評價天然氣水合物抑制劑的方法一般有2種：①建立天然氣水合物生長表面，然后讓天然氣水合物抑制劑與天然氣水合物表面接觸，通過分析天然氣水合物表面原子的徑向分布函數(shù)和均方位移來判斷天然氣水合物抑制劑的抑制效果；②讓水溶性聚合物浸入到液態(tài)水和天然氣水合物晶體溶液中，讓液態(tài)水中的水與天然氣水合物中的水競相與天然氣水合物抑制劑的活性基團(tuán)結(jié)合，以此評價天然氣水合物抑制劑的抑制效果（Kvamme等［64］）。

4 我國天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的發(fā)展情況

我國是油氣生產(chǎn)和使用大國，在油氣開采和運(yùn)輸過程中，也面臨著天然氣水合物管道堵塞問題。我國早在20世紀(jì)90年代就開始了天然氣水合物抑制劑的研究，不過那時的研究集中在熱力學(xué)抑制劑的研究。21世紀(jì)初，中國石油大學(xué)的郭天民教授提出天然氣水合物動態(tài)抑制劑后［65］，關(guān)于動力學(xué)抑制劑的研究開始逐漸得到研究人員的關(guān)注。不過目前我國幾乎所有的油氣田仍是采用熱力學(xué)抑制來控制天然氣水合物的生成。近年來，隨著海洋油氣資源的開發(fā)，熱力學(xué)抑制劑的局限性越來越明顯，動力學(xué)抑制劑的開發(fā)和應(yīng)用逐漸得到重視。

我國天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的研究主要分為2類：①以華南理工大學(xué)、中國石油大學(xué)和中國科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心等為主的單位從事天然氣水合物動力學(xué)抑制劑開發(fā)的基礎(chǔ)研究；②以中國海洋石油公司為主的單位從事以油氣開采為背景的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑實施研究。研究集中在以下幾個方面：天然氣水合物的相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)、新型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的開發(fā)、機(jī)理研究及其現(xiàn)場實驗。

4.1 天然氣水合物的相平衡

天然氣水合物防治的關(guān)鍵是準(zhǔn)確預(yù)測天然氣水合物生成的平衡曲線。

SUN Zhigao等［66］研究了CH4、C2H6和C3H8三元混合氣在含甲醇、乙二醇和NaCl／CaCl2體系的相平衡，并在實驗基礎(chǔ)上根據(jù)van der Waals－Platteeuw的理想溶液等溫吸附理論和Moshfeghian－Maddocd的數(shù)學(xué)模型，給出了含天然氣水合物抑制劑體系氣體水合物相平衡計算的數(shù)學(xué)模型［67］。

之后，陳光進(jìn)、李棟梁、李清平和李小森等也分別測量了CH4＋C2H6／C2H4［68］、CH4＋C2H6／C2H4＋C3H8［69－70］二元和三元系統(tǒng)，含鹽體系 C2H6＋MgCl2［71］、CH4＋NaCl［72］和離子液體＋CH4［73］等體系的相平衡。

在實驗基礎(chǔ)上，SUN Changyu等［74］建立了含酸性氣體的混合氣水合物相平衡計算模型；LI Xiaosen等［75］根據(jù)統(tǒng)計締合流體理論（SAFT）狀態(tài)方程預(yù)測含甲醇、乙二醇和丙三醇等醇類的相平衡。李棟梁等還開發(fā)了“天然氣水合物相平衡及熱物性計算軟件”。

4.2 天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的開發(fā)

隨著海洋石油天然氣的開采，天然氣水合物動力學(xué)抑制劑越來越受到研究人員的重視。

樊栓獅等在國內(nèi)最早開始天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的研究。最初的研究是考察PVP在海底溫度壓力條件下的天然氣水合物抑制性能［76］，并在研究PVP的基礎(chǔ)上建立了多套天然氣水合物動力學(xué)抑制劑評價裝置及方法。

由于不同油氣田的氣體組成和所處的環(huán)境條件不一樣，單一的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的應(yīng)用效果并不理想，因此組合型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑成為研究的熱點。

唐翠萍等［77－78］開發(fā)了一種組合天然氣水合物動力學(xué)抑制劑（GHI），該組合抑制劑是由PVPK90與乙二醇苯醚按質(zhì)量1∶1組合而成。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的組合抑制劑在4℃、8.5MPa時誘導(dǎo)時間可達(dá)到2 500 min，而相同條件下ISP公司的商用天然氣水合物動力學(xué)抑制劑Inhebix501的誘導(dǎo)時間為1 800min。

周厚安等［79］將高分子聚合物、表面活性劑和有機(jī)溶劑復(fù)配成一種新的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑。通過實驗室評價和現(xiàn)場實驗，認(rèn)為該抑制劑對含硫天然氣具有較好的天然氣水合物抑制效果。但該抑制劑使用量相對較大，對于低含硫天然氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的該抑制劑能延長天然氣水合物形成時間3h；對于高含硫天然氣，抑制劑用量需要10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）才能達(dá)到天然氣水合物抑制效果。

戴興學(xué)等［80］在唐翠萍研究的基礎(chǔ)上在PVP中添加了2種協(xié)同劑（聚醚胺和乙二醇丁醚）制成組合天然氣水合物動力學(xué)抑制劑GHCI2，添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的GHCI2可使天然氣水合物抑制時間達(dá)8 800 min，且可以消除天然氣水合物的記憶效應(yīng)。

HU Jun等［81］也開發(fā)出一種復(fù)合天然氣水合物動力學(xué)抑制劑HY－1，該抑制劑以PVP為主要成分，以醚醇為協(xié)同劑。室內(nèi)評價結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同條件下該抑制劑較Inhebix501具有更佳的天然氣水合物抑制性能。在室內(nèi)合成和評價的基礎(chǔ)上，樊栓獅等還將該復(fù)合天然氣水合物動力學(xué)抑制劑進(jìn)行中試放大，并成功應(yīng)用到中國石油長慶油田公司天然氣生產(chǎn)中?，F(xiàn)場實驗證明，2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合天然氣水合物動力學(xué)抑制劑HY－1即可起到良好的天然氣水合物抑制效果。通過經(jīng)濟(jì)性分析，HY－1型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑用于工業(yè)應(yīng)用，較國外天然氣水合物動力學(xué)抑制劑成本降低22.5%，成本價格與甲醇相近，但較使用甲醇減少了運(yùn)輸、儲存成本，省掉了污水回收和處理。

5 結(jié)論

盡管天然氣水合物動力學(xué)抑制劑已有十多年的發(fā)展，且在國外已有不少現(xiàn)場成功使用的范例，但仍有很多問題（比如受過冷度的限制和成本較高），特別是在我國，天然氣水合物動力學(xué)抑制劑還處于研究階段，新型天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的開發(fā)難有新意，離工業(yè)化應(yīng)用尚有差距。針對當(dāng)前天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的不足，進(jìn)一步的研究重點應(yīng)放在以下4個方向：

1）尋找“三低一高”天然氣水合物動力學(xué)抑制劑（“三低”為低污染、低成本和低用量，“一高”為高效）。

2）天然氣水合物動力學(xué)抑制劑與天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑的協(xié)同作用及其機(jī)理研究。

3）研究天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的抑制機(jī)理，利用分子模擬方法設(shè)計開發(fā)性能更佳的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑。

4）天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的現(xiàn)場試驗及實施方式的確定。

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2011－10－24 編輯 何 明）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.018

Fan Shuanshi，professor，born in 1965，is mainly engaged in research of natural gas hydrates.He is one member of the 7thNGI Editorial Committee.

Add：Guangzhou，Guangdong 510640，P.R.China

Tel：＋86－20－2223 6581 E－mail：ssfan＠scut.edu.cn

Progress in the research of kinetic hydrate inhibitors

Fan Shuanshi，Wang Yanhong，Lang Xuemei
（Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Process Energy Saving，Ministry of Education／／School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510640，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME31，ISSUE12，pp.99－109，12／25／2011.（ISSN1000－0976；In Chinese）

Kinetic hydrate inhibitors（KHIs）have been used successfully as one of the most effective means to prevent gas hydrate formation mostly in gas and oilfield production lines.Therefore，this paper first overviews the history of the development of KHIs and introduces the general types in current global studies，including polymer and green inhibitors.Then it briefly introduces the research methods of KHIs，i.e.，induction time for nucleation，Tetrahydrofuran（THF），constant volume method，gas consumption method，stopping－ball method，micromechanical adhesion force measurement，and molecular dynamics simulations.Finally，it outlines the advances in the study of KHIs in China and points out the highlights of further research of KHIs from the following aspects：（1）KHIs should be of low pollution，low cost，low dosage，and high efficiency；（2）the joint performance and mechanism of both KHIs and thermal－h(huán)ydrate inhibitors should be focused on；（3）based on the mechanism of KHIs，molecular dynamics simulations should be adopted to develop more better KHIs；and（4）pilot tests of KHIs and the detailed implementation methods should be well determined.

natural gas hydrate，kinetic inhibitor，clogging，polymers，green inhibitor

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）項目（編號：2009CB219504－03），國家自然科學(xué)基金（編號：51106054）。

樊栓獅，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師，本刊第七屆編委會委員；主要從事天然氣水合物研究工作。地址：（510640）廣東省廣州市天河區(qū)五山華南理工大學(xué)。電話：（020）22236581。E－mail：ssfan＠scut.edu.cn

樊栓獅等.天然氣水合物動力學(xué)抑制技術(shù)研究進(jìn)展.天然氣工業(yè)，2011，31（12）：99－109.

10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.018